Классификация лигандов и металлов

В связи с многообразием комплексных соединений классификация их затруднена. Вначале были склонны делить их на две группы 1) вернеровские комплексы и 2) карбонилы металлов и металлорганические соединения, где лигандами являются молекулы, ионы органических соединений и существует связь Ме—С в значительной мере ковалентная. [c.372]

Классификация металлов и лигандов [c.255]

По-видимому, лигандов первого класса несколько больше, но в общем хелатообразующих лигандов обоих типов чрезвычайно много. Надо заметить, что в этой классификации предполагают, что все координационные связи-ковалентные и что электронная плотность может смещаться как к атому металла, так и от него. Как будет видно из дальнейшего, не всегда целесообразно трактовать координационную связь как ковалентную, иногда ее следует рассматривать как результат чисто электростатического взаимодействия. Кроме того, в представленной выше классификации один и тот же лиганд может относиться к нескольким видам, что в некоторой мере снижает ее значение. Действительно, вид, к которому относится данный лиганд, зависит от особенностей центрального атома металла, а в некоторых случаях даже от природы других лигандов, связанных с тем же атомом металла. Легко увидеть, как возникает первая из этих ситуаций. Лиганд, принимающий участие в обратной дативной я-связи (М — с атомом металла, например с N1 , НЬ или Р1 , не может образовать подобные связи с Т , Мо и некоторыми другими атомами, поскольку последние вообще не способны образовывать я-связь по этому механизму. Далее, некоторые центральные атомы металла способны к образованию иного типа я-связи, а именно я-связи лиганд — металл (Ь М) . Первые элементы в ряду переходных металлов, в особенности в их высших окислительных состояниях, попадают в этот разряд. Последние элементы переходных металлов в низшем окислительном состоянии не образуют таких связей. [c.392]

Можно установить два класса акцепторов класс А, к которому относятся металлы, образующие наиболее прочные комплексы с лигандами, донорные атомы которых являются первыми элементами каждой группы периодической системы (Ы, О и Р), и класс Б, включающий те металлы, которые образуют наиболее прочные комплексы с лигандами, имеющими в качестве доноров атомы второго и последующего элементов каждой группы. При этом следует указать, что металл в каждой степени окисления должен рассматриваться как самостоятельный акцептор. Большинство металлов с пустыми или полностью заполненными (п — 1) -орбиталями принадлежат к классу А, так же как и переходный элемент, у атома которого имеется один, два или три -электрона. К классу Б относится лишь незначительное число металлов. Почти все переходные элементы занимают промежуточное положение. Ниже приведена рассмотренная классификация металлов-акцепторов [c.241]

Классификация комплексов по типу или природе координацион ной связи. Так как данный ион металла может образовывать не сколько различных типов связи, удобно рассматривать их в за висимости от электронной конфигурации различных лигандов Ниже приведены электронные типы монодентатных лигандов [c.241]

Вместо того чтобы пытаться делить влияние лигандов на отдельные составные части, предположим, что их результирующая может быть описана определенной простой моделью. Проще всего предположить, что каждый лиганд можно представить отрицательным точечным зарядом. Совокупность точечных зарядов порождает потенциальное поле — поле лигандов. Приступим теперь к рассмотрению влияния таких полей на электроны центрального иона металла. Очевидно, энергия -электронов определяется двумя главными возмущениями — электронным отталкиванием и влиянием поля лигандов. Комплексы переходных металлов, в которых доминирует влияние поля лигандов, называют комплексами сильного поля. Те комплексы, в определении -электронных уровней энергии которых основную роль играет электронное отталкивание, называют комплексами слабого поля. Хотя эта классификация применима к комплексам любой геометрии, она наиболее плодотворна в отношении октаэдрических комплексов, т. е. комплексов, где ион металла окружен шестью лигандами, расположенными по углам октаэдра, — именно октаэдрические комплексы, содержащие шесть одинаковых лигандов, будут обсуждены в первую очередь. [c.251]

Такая общая концепция классификации связей пройдет через весь этот раздел, хотя детали могут меняться, в зависимости от природы органических лигандов и свойств переходных металлов. [c.173]

Реакционная способность ионов металлов по отношению к различным лигандам предопределяется главным образом значениями их ионных потенциалов z r (отношение заряда иона 2 к его радиусу г), а также электронными структурами иона и лиганда. На рис. 1.1 представлена классификация наиболее часто встречающихся ионов, которая основана на этих критериях. На рисунке приведены также аналитические группы классической сульфидной систе- [c.25]

Как и аналогичные комплексы алкенов, комплексы переходных металлов с алкинами получают путем замены алкином других лигандов, имеющихся в исходном комплексе. Классификация этих реакций, как и в случае алкенов, основана на типе замещаемых лигандов. Необходимо отмстить, что реакции алкинов протекают в общем более сложно, чем соответствующие реакции алкенов, и я-комплексы этого типа используются в синтезе не столь широко. [c.281]

Получив довольно большой набор данных по константам устойчивости, химики начали анализировать эти данные для того, чтобы понять, какие могли бы быть сделаны обобщения. Такие исследования имели две цели по-первых, установив общие тенденции в изменении констант устойчивости на основании известных данных, предполагалось найти возможность прогнозировать значения неизвестных констант устойчивости и, во-вторых, предполагалось получить какую-либо информацию о том, почему определенный ион металла проявляет сродство к одному лиганду, а не к другому. В данном разделе рассматриваются только пять из большого числа предложенных схем классификации. [c.255]

В заключение можно сказать, что известно несколько качественных подходов, позволяющих предвидеть, какой лиганд с каким металлом предпочитает взаимодействовать. Некоторые из этих подходов носят полуколичественный характер, но все же надо признать, что много еще нужно сделать прежде, чем появится возможность правильно оценивать термодинамические параметры неизвестных реакций донора с акцептором в определенном растворителе. Тем не менее оба типа классификаций, по группам а и б и по принципу жестких и мягких кислот и оснований, действительно дают некоторое представление о факторах, определяющих сильные взаимодействия, а также одновременно заставляют предположить действие таких факторов, как, например, симбиоз, наличие которого делает какое-либо точное прогнозирование очень трудной задачей. [c.267]

Классификация комплексов по типу или природе координационной связи. Так как данный атом металла может образовывать несколько различных типов связей, даже внутри одного и того же комплекса удобно рассматривать их в зависимости от электронной конфигурации различных лигандов. [c.391]

Основными орбиталями являются тс- и 1г -орбитали молекул олефина. Две те-орбитали образуют комбинации типа и Ь - Комбинирование 1г -орбиталей дает пары орбиталей типа и Яг-Орбитали образуют базис представления 2% + + Ьг + 2 группы С2 . Оси X м у выбраны так, чтобы они были направлены на два лиганда — олефина. Это дает классификацию, представленную в табл. 2, в которой также указано поведение функций симметрии при отражении в двух указанных плоскостях. Орбитали металла и лиганда той же самой симметрии будут смешиваться с образованием связывающей и разрыхляющей орбитали. [c.445]

Лиганды (донорные атомы) также можно разделить на две группы по устойчивости образуемых ими комплексов с металлами групп а и б. Например, устойчивость комплексов металлов группы а изменяется для атомов элементов УА — УПА групп следующим образом N Р > Аз > 5Ь, О 5 > 5е > Те, Р > С1 > Вг > I. Устойчивость комплексов металлов группы б изменяется в обратной последовательности. Так, фосфины РзР и тиоэфиры КгЗ проявляют значительно большую тенденцию к координированию атомами Hg , Рс " и Р1 , а для аммиака, аминов КзЫ, воды и фторид-иона предпочтительными будут Ве", Т1 и Со . Такая классификация оказалась весьма полезной при оценке и предсказании устойчивости комплексных соединений. [c.213]

Пирсон предложил для классификации центральных атомов й лигандов в качестве кислот и оснований термины жесткий и мягкий [46,47]. Жесткая кислота — это ион металла группы а, а жесткое основание — это лиганд типа аммиака или фторид-иона. Наоборот, мягкая кислота — это ион металла группы б, а мягкое основание — лиганд типа фосфина или иодид-иона. Можно отметить что жесткие реагенты (как кислоты, так и основания) — это небольшие частицы со слабой поляризуемостью, а мягкие кислоты и основания — большие по размерам и более поляризуемые частицы. Пирсон предложил также качественное правило (иногда называемое принципом Пирсона) для предсказания устойчивости комплексов, образующихся между кислотой и основанием жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. [c.213]

Скорость реакций замещения аква-лигандов в комплексах зависит от природы центральных атомов (электронной конфигурации) и изменяется в широких пределах (рис. 11.50). В работе [157] предложена следующая классификация аквакомплексов в зависимости от скорости замещения в них лигандов НгО. Класс / — комплексы, характеризующиеся очень большой скоростью. Скорости таких реакций нельзя измерить даже с помощью очень чувствительных экспериментальных методов. Константы скорости реакций первого порядка составляют 1-10 с- и более. К таким. комплексным соединениям относятся комплексы щелочных и щелочноземельных элементов, в которых связи металл — лиганд чисто электростатические. [c.371]

В качестве лигандов могут выступать любые полярные или поляризуемые молекулы (неполярные молекулы обладают меньшей способностью в этом отношении), которые имеют неподеленные электронные пары, пригодные для образования координационных связей с центральным атомом. Один из способов классификации лигандов (табл. 23.2) основан на их способности образовывать лишь одну связь с ионом металла (монодентатные лиганды) или две такие связи (бидентатные лиганды). К числу биден-татных относятся лиганды, имеющие два до-норных атома, как, например, этилендиамин (НзМ - СН2 - СН2 - МНз) бидентатными (дословно— двухзубыми ) они называются потому, что имеют два положения, в которых образуются связи с центральным ионом. Например, в комплексе кобальта с этилендиамином, Со(Н2МСН2СН2МН2)2С1з, каждый этилендиамин связан с центральным ионом следующим [c.405]

При целенаправленном конструировании молекул комплексона в общем случае оказываются полезными эмпирические классификации [650, 651], сформулированные на основе анализа констант устойчивости монодентатных лигандов. Согласно этим классификациям катионы металлов Рс12+, А +, 1гЗ+, Р1 +, [c.351]

Поведение висмута в реакциях комплексообразования в водных растворах можно качественно предсказать, используя терминологию Пирсона в классификации ионов металлов по Арланду—Чатту—Девису (см. [34]). По этой классификации к классу а принадлежат ионы металлов, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, донорный атом которых относится ко второму периоду Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (Ы, О, Р), а к классу б — ионы металлов, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, донорный атом которых относится к третьему и следующим периодам (Р, 8, 8е, С1, Вг, I). При этом ионы металлов класса б занимают треугольник, располагающийся в середине развернутой формы Периодической системы, вершины которых находятся у атомов меди, осмия и свинца [35]. [c.32]

Для непорфириновых структур предложена следующая классификация [263] 1) псевдопорфириновые структуры с измененным порфинным скелетом 2) тетрадентатные комплексы металлов с одним (хелаты) или несколькими (простые комплексы) лигандами 3) элементорганические соединения, содержащие связь элемент—углерод 4) соли нефтяных кислот или соли функциональных групп фрагментов САВ. [c.306]

Основываясь на этой классификации химик-аналитик должен ра-зумдо подобрать в каждом конкретном случае источник возбуждения. Так, большинство люминесцентных методов, использующих свечение комплексов металлов с органическими и неорганическими лигандами, применимо к растворам. Для их возбуждения необходимо использовать ультрафиолетовый или видимый свет (фотолюминесценция), но не катодные лучи, которые приведут к их разложению. Твердые вещества, например кристаллофосфоры (неорганические люминофоры), можно возбуждать ультрафиолетовым светом, катодными и рентгеновскими лучами. [c.89]

Согласно другому виду классификации различают внешне-орбитальные и внутриорбитальные комплексы. Гибридные орбитали центрального атома, участвующие в формировании связей с лигандами, относятся во вн шнеорбитальных комплексах к ПЗ-, пр- и п -подуровням атома металла, а во внутриорби-тальных комплексах —к (п—1) -. пз- и пр-подуровням. По третьему виду классификации комплексы делят на высокоспиновые и низкоспиновые, т. е. содержащие центральные атомы с максимумом и минимумом неспаренных электронов, но без уточнения ионности или ковалентности связи. [c.165]

В монографиях [17—19] приведены мало отличающиеся между собой классификации. В представленной ниже классификации в качестве главного классификационного признака предлагается избрать природу донорных атомов, так как именно от ннх в первую очередь зависит способность взаимодействовать с определенными группами ионов металлов. Затем следует учитывать природу мостиковых групп, связывающих донорные атомы между собой,— от их длины и характера зависит размер полости макроцикла и жесткость (или конформационная гибкость) макроциклического лиганда Весьма существенную роль играет размерность макроциклических лигандов (двухмерные или трехмерные). Рациональная классификация должна также помочь объединить сходные методы синтеза макроциклических лигандов Располагая макроциклические соединения в определенном порядке, мы не считаем его незыблемым номера групп макроциклов можно изменить, а группы переставить. Например, помещение под номером I полиазамакроциклов связано с наибольшей изученностью синтезов соединений этой группы, хотя, конечно, под этим номером можно было бы поместить и полиоксамакроциклические лиганды [c.11]

Более простой вариант П. л. т.— теория кристаллич. поля, в к-рой лиганды моделируются точечными зарях(ами, диполями ИТ. п., орбитали же центр, атома рассматривают в явном виде. При этом предполагают, что спектральные и другие характеристики комплексов переходных металлов полностью определяются соотношением энергий орбиталей, получающихся из исходных d- или f-орбиталей центр, атома под влиянием кристаллич. поля точечных зарядов-лигандов, а также тем, как эти орбитали заполняются электронами. Как и в теории поля лигандов, предполагается, что при слабом поле лиганды влияют слабо и сохраняет смысл классификации атомных термов центр, атома по орбитальному моменту. Расщепление / уровней определяется взаимод. ( -электронов между собой. В случае сильного поля влияние лигандов очень велико н атомные состояния с определ. орбитальным моментом теряют смысл. Расщепление d-уровней определяется полем лигандов, а их взаимод. между собой можно- считать возмущением (см. Вырождение энергеттеских состояний). Окончательное расположение уровней образующихся состояний определяется с учетом возможной мультиплетности термов. [c.473]

Подход, основанный на делении катионов металлов на группы а и б , является ценным методом качественной классификации. Несколько шире классификация по принципу жестких и мягких кислот и оснований, которая представляет собой великолепный подход для качественной оценки последовательности констант реакций, однако имеет ряд серьезных ограничений для использования с целью количественного прогнозирования. Известно еще много других схем классификации металлов и лигандов, но мы ограничимся рассмотрением только двух, которые пытаются применять для количественных оценок. Драго, отметив трудности исследования систем донор — акцептор в полярных растворителях, в которых слабые донорно-акцептор-ные взаимодействия маскируются взаимодействиями с растворителем, предложил четырехпараметрическое уравнение для корреляции энтальпий образования аддуктов кислот и оснований Льюиса в газовой фазе и слабосольватирующих растворителях [46, 47] [c.264]

ТЫ И основания образовывать ковалентную связь. Оба уравнения, (14.10) и (14.8), являются четырехпараметрическими, и хотя на первый взгляд они кажутся очень разными, тем не менее важно помнить, что ни то, ни другое не имеет единственного решения относительно этих параметров. По двум из них просто устанавливают масштаб [Ер, и Сд иода произвольно приравнивают единице), тогда как два других параметра выбирают согласно некоторой предполагаемой физической модели и автоматически смещают все другие величины для того, чтобы получить согласие с этой моделью. Именно поэтому абсолютно тщетными оказались попытки найти соотношение между и С в уравнении (14.10) и о и 5 в уравнении (14.8), а также показать преимущество одного подхода по сравнению с другим [48—50]. Можно предположить, что. для системы, которая зависит от способности к образованию связей, классификация, основанная на применении параметров Е и С, практически приемлема в том случае, когда размеры донорных атомов близки к размеру катиона металла [51]. Если эти размеры несоизмеримы, то стерический эффект становится доминирующим. Поэтому трудно предсказать взаимодействие крупных лигандов, например хлорид-ионов или лигандов с доиорными атомами серы, с небольшими катионами металлов, например медью (II) или никелем (II), используя параметры Е и С, однако возможно гораздо лучшее прогнозирование взаимодействия этих же лигандов с крупными катионами, такими, как серебро(I) и свинец(П). [c.266]

Классификация координационных соединений, аналогичных IP и SSIP, выглядит следующим образом. При координации анионных лигандов с ионами металлов, например С1 с o(NH ) 12+, возникает частица, которая носит название внутреннею комплекса (или просто -комплекса]. Разделенные растворителем или лигандом ионные пары типа Сг(Н20)63+С1" или o(en) +S0 называют внешними комплексами. [c.505]

Этот эмпирически найденный порядок оказался очень полезным при классификации и в некоторой степени для предсказания устойчивости комплексов. Позднее Пирсон установил, что эту корреляцию можно распространить на очень широкий круг кислотно-основных взаимодействий. Он заметил, что к группе а относятся небольшие, компактные и не очень склонные к поляризации ионь металлов (кислоты), которые преимущественно взаимодействуют также с небольшими слабо поляризуемыми лигандами (основаниями). Он назвал такие основания и кислоты жесткими. Наоборот, ионы металлов группы б и лиганды, с которыми они предпос чтительно взаимодействуют, имеют больший объем и легче поляризуются. Пирсон назвал кислоты и основания этого типа мягкиг ми. Тогда можно сформулировать качественное эмпирическое правило жесткие кислоты предпочитают жесткие основания, мягкие кислоты- мягкие основания. Отправной точкой введения терминов жесткость и мягкость была концепция поляризуемости, но нет сомнения, что описанные экспериментальные факты связаны и с другими факторами. Между химиками нет полного согласия о природе жесткости и мягкости . Но, очевидно, что для взаимодействия жесткий — жесткий важное значение имеет кулонов-ское притяжение, а для взаимодействия типа мягкий — мягкий очень существенным будет вклад ковалентного связывания. Эти вклады будут рассмотрены в следующем разделе. [c.207]

Некоторые новые калориметрические исследования реакций металлов с лигандами в водном растворен обсуждение возможностей и ограничений при использовании калориметрических данных для классификации металлов по типам а я Ь [144а], для вычисления энергии стабилизации в поле лигандов и для объяснения возникновения высоко- и низкоспиновых комплексов. [c.15]

В ч. 1И собран большой материал по инфракрасным спектрам (и немало по спектрам комбинационного рассеяния) координационных соединений с различными неорганическими и органическими лигандами. Классификация комплексов проведена по типам лигандов. Рассмотрены возможности определения структуры комплексов каждого класса методом инфракрасной спектроскопии, найденные виды структур, отнесение колебательных частот, формы колебаний некоторых комплексов и другие вопросы. Особое внимание обращено на колебания металл-лиганд, пдентификацня которых проведена при помощи расчета нормальных колебаний. Указаны многие интересные данные о силовых постоянных растяжения связей металл-лиганд и др. Дан ряд иллюстраций инфракрасных спектров поглощения координационных соединений. Одно из приложений представляет собой корреляционные диаграммы характеристических или групповых частот неорганических и комплексных соединений. [c.7]

В больщинстве случаев наблюдаемые реакции с координационными соединениями являются реакциями замещения. Это связано с тем, что обычно реакции протекают в растворах и металлический ион-комплексообразователь окружен (в свободных местах) сольватной оболочкой, молекулы которой могут рассматриваться как лиганды. В связи с этим изменения в координационной сфере металла могут считаться процессами замещения одного лиганда другим. В обычной терминологии такое замещение называется нуклеофильным и обозначается 5 . Кроме нуклеофильного, в принципе возможно также электрофильное замещение 5 , когда центральный атом замещается другим (см., например, [445]). Впрочем, Лэнгфорд и Грэй предлагают несколько другую классификацию реакций замещения координационных соединений [444, гл. I]. [c.306]

Выделение коненсов как самостоятельных промежуточных продуктов позволяет расширить классификацию органических реакций. Наряду с сущ,ествованием ионных реакций (гетеролитический разрыв связи С—С), радикальных реакций (гомолитический разрыв связи С—С) можно выделить также коненсные реакции, связанные с разрывом координационной связи, в результате чего образуется свободная орбиталь центрального атома металла и лиганд с парой свободных электронов. [c.65]

Проведенный нами анализ АП лигандов показывает, что концепция жестких и мягких кислот и оснований Пирсона [13, 14] не может быть использована для объяснения этого поведения при хелатообразовании. В качестве иллюстрации ее неприменимости можно привести поведение полидентатных диимино-вых лигандов, которые ведут себя сходным образом по отношению к Мп (II) и С(1 (II), принадлежащим к разным классам по классификации Пирсона. В то же время эти лиганды координируют пограничные металлы Со (II) и Си (II) другим способом (см. стр. 190). [c.173]

При обилии имеющегося в настоящее время экспериментального материала большое значение приобретает вопрос его классификации. В основе массификации могут лежать две основные исходные позиции 1) свойства металла-комплексооб-разователя и 2) свойства лиганда. В первом случае возможны [c.6]

Изложению фактического материала предпослано введение, в котором приведены основы классификации металлоорганических соединений переходных металлов на основе правила эффективного атомного номера (правило 18 электронов). Основной материал (гл. 1—7) разбит по типу лигандов — двухэлектронные, трехэлектронные и т.д. Каждая глава в свою очередь меет четко выраженную структуру, которую составляют следующие основные разделы классификация и типы комплексов С лигандами данкого вида, методы получения, строение комп- [c.6]