Донорно-акцепторные комплексы ДАК константа образования

А (80з)] и др. Мерой стойкости комплексных соединений серебра, как и других металлов, служит константа ионизации, или константа нестойкости К . Для перечисленных комплексов константа нестойкости равна соответственно 6,3 10 , 8-10 0,9-10-1" 8,3-10- 5-10- Наиболее стойким является цианистый комплекс серебра. Это объясняется тем, что в образовании связей принимают участие все валентные -орбитали за счет донорно-акцепторного и дативного механизма. [c.160]

Константа равновесия (К) реакции образования донорно-акцепторного комплекса 1,3,5-тринитробензол — Л ,Л -диметиланилин в различных растворителях имеет следующие значения в л/моль [c.38]

Определение констант равновесия комплексообразования. Спектрофотометрический метод широко применяется не только для определения констант ионизации кислот и оснований, но и может быть использован для нахождения констант равновесия процессов образования различных комплексов. На примере взаимодействия иода с циклогексеном в гексане рассмотрено применение УФ-спектроскопии для определения константы равновесия реакции образования комплексов донорно-акцепторного типа. На рис. 13 приведены УФ-спектры растворов иода и циклогексана в гексане и их смеси. Поглощение в области 300 нм связано с образованием комплекса с переносом заряда [c.26]

Соединения, содержащие тяжелые атомы, тушат триплетные состояния, но с существенно меньшей эффективностью, чем синглетные. Различают два эффекта тяжелых атомов внутренний эффект тяжелого атома (тяжелый атом, например атом галогена, находится в возбужденной молекуле) и внешний эффект тяжелого атома (тяжелый атом находится в соединении, добавленном в растворитель). Внутренний эффект тяжелого атома проявляется, например, в дезактивации триплетных молекул антрацена и его дихлор- и дибромпроизводных. При переходе от антрацена к 9,10-ди-хлорантрацену и 9,10-дибромантрацену увеличивается константа скорости дезактивации триплетных состояний от 1,1-10 до 2,3-с-. Внешний эффект тушения триплетных состояний существенно проявляется только при больших концентрациях тушителей и сильно зависит от донорно-акцепторных свойств триплетной молекулы и тушителя. Тушение тяжелыми атомами резко возрастает при образовании комплексов донорно-акцепторного типа между триплетной молекулой и молекулой, содержащей тяжелый атом. Возбужденные донорно-акцепторные комплексы могут распадаться па ион-радикалы в полярных средах. Так, при импульсном фотолизе водного раствора сульфоантрахиионов в присутствии KI наблюдается образование антрасемихинона с максимумом поглощения 520 нм, образующегося в результате реакции переноса электрона [c.167]

Для изучения равновесий, устанавливающихся в растворе между донорно-акцепторными комплексами и их компонентами, был использован ряд различных экспериментальных методов. Бриглеб [1] дал детальный обзор этих методов более подробный обзор методов вычисления констант устойчивости комплексов сделан Ф. Россотти и X. Россотти [2]. В этой главе мы ограничимся рассмотрением наиболее широко применяемых методов, относящихся только к образованию комплексов состава 1 1, 2 1 или 1 2. [c.96]

Константы ассоциации вычислены для большого числа донорно-акцепторных комплексов, а во многих случаях определены также соответствующие теплоты и энтропии образования, В этом разделе на типичных примерах будет показано влияние изменений растворителя и структур доноров и акцепторов на значения констант равновесия. Используемые ниже символы Кс и KN относятся к комплексам состава 1 1. [c.104]

Первые две особенности характерны только для реакций сополимеризации, приводящих к образованию сополимеров с правильным чередованием мономерных звеньев. Они могут быть следствием как гомополимеризации донорно-акцепторных-комплексов, так и результатом резкого возрастания константы перекрестного роста в присутствии КО. Спонтанное инициирование также наблюдалось во многих случаях при сополимеризации с ярко выраженным эффектом чередования. Его> молекулярный механизм, однако, пока не установлен. Поскольку введение толухинона приводит к замедлению сополимеризации, то можно предполагать, что реакция происходит по радиальному механизму. [c.82]

Константы равновесия реакции образования (или диссоциации) донорно-акцепторных комплексов в растворах Кс чаще всего определяют спектроскопическими методами. Пирсон установил, что Кс зависит от силы кислоты и основания Льюиса и от характера этих компонентов комплекса [c.136]

Наблюдается линейная зависимость между индуктивными константами Тафта и токсичностью диалкилсульфидов (рис. 6.12), что указывает на образование поверхностного донорно-акцепторного комплекса Рё <- 8<[13, 118]. [c.270]

Соединения, содержащие тяжелые атомы, тушат триплетные состояния, но с существенно меньшей эффективностью, чем синглетные. Различают два эффекта тяжелых атомов внутренний (тяжелый атом, например атом галогена, находится в возбужденной молекуле) и внешний (тяжелый атом находится в соединении, добавленном в растворитель). Внутренний эффект тяжелого атома проявляется, например, в дезактивации триплетных молекул антрацена и его производных. При переходе от антрацена к 9,10-дихлоран-трацену и 9,10-дибромантрацену увеличивается константа скорости дезактивации триплетных молекул от 110 до 2,3-10 с . Внешний эффект тушения триплетных молекул существенно проявляется только при больших концентрациях тушителей и сильно зависит от донорно-акцепторных свойств триплетной молекулы и тушителя. Тушение тяжелыми атомами резко возрастает при образовании комплексов донорно-акцепторного типа между триплетной молекулой и молекулой, содержащей тяжелый атом. [c.294]

Различными физико-химическими методами доказано образование комплексов алкоксисиланов с тетрахлоридами олова [605, 609—613], титана [614, 615], кремния [616], ко не с галогенида-ми фосфора [617, 618]. Величина теплот комплексообразования д, приходящаяся на одну донорно-акцепторную связь в комплексах ЗпСи с К 81(ОК)з, удовлетворительно коррелируется с суммой полярных констант о -Тафта заместителей Н [612, 613] [c.59]

Следует подчеркнуть, что при сопоставлении таких параметров, как АН и А5, для различных комплексов необходимо особенно внимательно проанализировать условия, в которых они определены, и учесть состояние системы, к которому они относятся. Необходимо, чтобы измеряемые параметры (константа равновесия, тепловой эффект реакции) относились именно к реакции образования донорно-акцепторной связи Д -)- А ДА и не включали другие возможные взаимодействия типа самоассоциации исходных компонентов, взаимодействие компонентов с растворителем, взаимодействие образовавшегося комплекса с исходными компонентами и т. д. Поэтому для выявления общих закономерностей термодинамики донорно-акцепторного взаимодействия целесообразно сопоставлять величины, относящиеся к достаточно стабильным комплексам —АН > 3—4 ккал/моль) и измеренные в газовой фазе или в инертном растворителе. Кроме того, необходимо тщательно контролировать возможность наложения побочных взаимодействий. [c.381]

Ниже будут рассмотрены неподвижные фазы, взаимодействие которых с разделяемыми соединениями является относительно сильным, т. е. химическое взаимодействие проявляется достаточно Я1рко. Взаимодействие, основанное на образовании водородных связей, здесь не рассматривается, хотя принципиально оно является частным случаем химического взаимодействия. Разделение на фазах с образованием водородных связей рассмотрено в книге [2]. На образовании селективных меж-молекулярных водородных связей основано разделение диастереоизомеров ряда органических соединений [3]. Хотя известны комплексы органических соединений различных типов, наиболее широко в газовой хроматографии в настоящее время применяют комплексы металлов. Общие свойства комплексов этого типа рассмотрены в литературе [1, 4]. Донорно-акцепторные комплексы металлов (акцептор электронов) и органических соединений (донор электронов) часто нестабильны (константа равновесия невелика) и существуют в равновесии со свободными компонентами скорость образования таких комплексов обычно достаточно велика. Эти свойства комплексов, в сочетании с высокой химической избирательностью, обусловливают перспективность использования комплексов в хроматографическом разделении. Впервые это было показано Бредфор- [c.163]

Ковалентный вклад во взаимодействие между ионом и растворителем определяется обобщенным кислотно-основным (Донорно-акцеп-торным) взаимодействием в соответствии с классификацией по Гутману и Линдквисту [392] (табл. 2.2). Сюда относятся водородные связи, причем акцептор электрона является донором протона, частично отдающим свой протон в комплексы иона с растворителем S— Н... А и S.. . Н -С+. Устойчивость первого комплекса зависит от кислотности по Бренстеду растворителя SH, а устойчивость второго - от основности S. Для ряда растворителей с одинаковой кислотной функциональной группой логарифм константы образования комплекса S - Н. . . А может быть линейной функцией рК растворителя. Аналогичным образом связана устойчивость комплекса S. . . Н — С + с основностью S (см. разд. 4.Е). рКа растворителей известны в литературе [8, 29, 39а, 122]. Теплота протонирования фторсульфоновой кислоты (Д// ) хорошо коррелирует с рКа и известна для слабых оснований [39а]. Для широкого ряда растворителей имеются два способа оценки основности водородной связи (из равенства рХнв и логарифма константы образования и из теплот образования комплекса А -Н. .. В) (разд. 4.Е) [39а, 786]. Не только бренстедовские кислотные катионы СН+, но и льюисовские кислотные катионы С+ могут участвовать в донорно-акцепторном комплексообразовании с растворителем. Кроме кислород- и азотсодержащих соединений - обычных доноров электронов - галогены также могут выступать в качестве донорных атомов относительно некоторых катионов, например, в таких соединениях, как NO 1 [390]. Равновесие процессов образования донорно-акцепторных комплексов в растворах льюисовских кислот не коррелируют с основностью по Бренстеду (pKhs) или рК н ) основных растворителей S. Была установлена шкала основности по Льюису (донорные числа, табл. 2.3), где за стандартный акцептор принят Sb 15 [389]. [c.222]

Обш,ей причиной наблюдаемых в присутствии 2пС12 эффектов является образование последним донорно-акцепторного комплекса с макрорадикалами АН или МАН. Об этом с достаточной убедительностью свидетельствуют значительные изменения в составе сополимера и величинах констант сополимеризации при таком содержании 2пС12, когда мономеры АН и МАН можно считать практически не затронутыми взаимодействием с 2пС12. [c.8]

Дембицкий и др. [544—546] исследовали донорно-акцепторные комплексы, образованные ЗпСЦ с эфирами. При этом наблюдалось смещение линии v( = 0) связанного эфира по сравнению со свободной молекулой. Для расчета констант, равновесия использовались интенсивности линии КР. [c.102]

Иной подход к использованию рефрактометрии для определения констант устойчивости молекулярных комплексов был предложен в работе [18]. Основываясь на выведенных ранее формулах, связывающих малые разности показателей преломления воды и разбавленных водных растворов электролитов с константой их диссоциации, Колтер и Грунвалд [19] произвели тщательные измерения интерферометром смесей водных растворов динитробензоата калия (я-акцептор) и 1-нафтола (я-донор). Они оценили константу устойчивости их донорно-акцепторного комплекса 1 1 величиной 15 л/моль ( 20%), что соответствовало результатам независимых потенциометрических определений. При этом, однако, было сделано допущение, что образование КПЗ не сопровождается изменением молекулярной рефракции. Таким образом, рефрактометрия в данной работе использовалась отнюдь не как критерий изменения поляризуемости частиц при взаимодействии, а просто как удобный метод регистрации малых изменений объема (ср. III.1 при Дг=0, а также п. 5 гл. V). Следует отметить, что по данным этой работы образование КПЗ приводит к довольно значительному увеличению объема, хотя другие авторы наблюдали в аналогичных случаях сжатие. Впрочем, обсуждение вопроса о возможности и точности определения констант равновесий по изменению объема выходит за рамки данной книги. [c.65]

В табл. 6.10 приведены некоторые термодинамические параметры донорно-акцепторных комплексов, определенные по температурной зависимости констант равновесия реакции комплексообразования. Видно, что с увеличением прочности КПЗ при переходе от ВЦГ + МА к а-МВЦГ + + ХМА происходит увеличение теплоты образования АЯ. [c.165]

В табл. 1-2 приведены термодинамические характеристики донорно-акцепторного комплекса молекулярного иода с пиридином (Ру), определенные в различных растворителях [28, 232], каждый из которых в обширном числе работ признается априорно индифферентным. Поскольку все эти растворители практически изодиэлектричны, различие в термодинамических характеристиках взаимодействия между Ь и Ру объясняется различием энергии специфической сольватации иода этими донорными растворителями. Так, поскольку энергия специфической сольватации иода ксилолами выше, чем сольватация циклогексаном, процесс образования комплекса Ь Ру в ксилолах менее экзотермичен и характеризуется меньшей константой равновесия. Это связано с тем, что взаимодействие пиридина с сольватированным иодом Ь 8 тем более затруднено, чем более высокоэнергетична специфическая сольватация (подробнее о влиянии энергии специфической сольватации на процессы гетеромолекулярной ассоциации см. в разд. 1У.5). [c.17]

В работе [25] показано, что значения констант и их соотношение зависят от используемого растворителя. В этой же работе проведен систематический анализ ошибок определения параметров ЭПР-спектров ДФПГ. Влияние растворителей на изменение спектроскопических констант объясняют чаще всего образованием донорно-акцепторных комплексов [26]. [c.276]

В работах Тафта с сотр. [59, 60] приведены многочисленные данные о химических сдвигах различных мета- и пара-производных фторбензола, из которых рассчитаны значения Ои д и Орез-Вероятно, для того чтобы не вводить а-константы для каждого растворителя в отдельности, Тафт объединил и усреднил полученные им из химических сдвигов значения Оинд для трех типов растворителей инертных, слабоэлектрофильных — в основном гидроксилсодержащих и слабых органических кислот — и сильноэлектрофиль-ных — трифторуксусной кислоты. Эти данные для 50 заместителей можно найти в работе [59] и монографии Пальма [1]. Нас же интересуют не усредненные значения, а данные о химических сдвигах и а-константах, характерные для каждого растворителя в отдельности, поскольку лишь при сравнении значений б , измеренных в инертных и сольватирующих растворителях можно убедиться, насколько существенное влияние оказывает среда на электронодонорные или электроноакцепторные свойства заместителе й. Приведем несколько примеров, из которых наиболее отчетливо видно, как образование водородных связей или донорно-акцепторных комплексов между заместителем и молекулами растворителя влияет на б и, следовательно, на а-константы заместителей. [c.298]

Особенно интересные примеры донорно-акцепторных комплексов были обнаружены при исследовании взаимодействия карбонильных и ацильных групп с льюисовскими кислотами и другими акцепторами.Взаимодействия амидов и других карбонильных соединений с протоном, льюисовскими кислотами типа трифторида бора и х.торида алюминия и переносящими заряд акцепторами типа иода или брома в общем происходят путем подачи неподе-ленной пары карбонильного кислорода к акцептору. Это приводит к удлинению связи >-С О и укорочению связи с расположенным рядом электронодонорным атомом азота в амиде, а также к увеличению чувствительности карбонильной группы к нуклеофи.гьной атаке. Удлинение связи >>С =0 проявляется в понижении на 43 см частоты валентных колебаний карбонильной группы N, N-диметилацетамида в его комплексе с иодом [231. Подобные комплексы, как правило, неустойчивы и имеют константы устойчивости порядка нескольких единиц так, константы равновесия образования комплексов N,N-димeтилбeизaмидa с иодом в четыреххлористом углероде составляют приблизительно 4 л/моль [241. Эти комплексы проявляют ожидаемое увеличение устойчивости при введении электронодонорных заместите.тей величина р для образования комплексов иода с замещенными М,М-диметил-бензамидами равна —0,7 [24], а комплексы с амидами более устойчивы, чем с простыми карбонильными соединениями типа ацетона, в которых подача электронов от рядом расположенных атомов к карбонильной группе происходит в гораздо мепьшей степепи. Структура одного из представителей этой группы — колшлекса брома с ацетоном в твердом состоянии — была установлена рентгенографически, и было обнаружено, что она представляет собой зигзагообразную сетку Vni, в которой каждый карбонильный кислород связан с двумя молекулами брома [25] [c.341]

Тем не менее в случае образования комплексов с малыми константами равновесия метод ГЖХ оказывается предпочтительнее других. Так, из приведенных выше данных следует, что небольшие, составляющие всего 0,5 л/моль константы комплексообразования измерены методом ГЖХ с редкой для таких величин точностью до 2—5%, существенно превышающей точность спектральных определений. Очевидно, хроматографическим методом с приемлемой точностью могут быть измерены еще на порядок меньшие константы ассоциации, как правило, недоступные измерениям обычным методом. Действительно, для очень слабых донорно-акцепторных комплексов хроматографически измерены константы образования, составляющие—10 л моль, и получены косвенные подтверждения их реальности. [c.173]

Многие процессы ионной полимеризации включают в качестве ис.ходны.х инициирующих агентов донорио-акцепторные комплексы или протекают через промежуточные стадии их образования. Б широкое понятие донорно-акцепторных комплексов входят координационные соединения, образованные вакантной орбиталью акцептора и неподеленной парой или т -электронами кратной связи донора п и тт-комплексы соответственно), и так называемые комплексы с переносом заряда (КПЗ), которые образуются за счет передачи одного электрона от донора (О) к акцептору (А). В КПЗ возможны различные типы донорно-акцепторных взаимодействий, например тг—г, п-т., а—тг, г—а (первый индекс везде относится к донору) и др. По своей прочности комплексы могут резко отличаться друг от друга, показателем чего служат константы устойчивости К, характеризующие равновесия [c.9]

Второй момент — образование донорно-акцепторных комплексов полярного мономера с активным центром. Обычно рассматриваются те из следствий этого явления, которые обусловлены ориентирующей ролью противоиона и изменениел полярности активной связи в центрах реакции роста они весьма существенны для формирования структуры макромолекулы (см. гл. 6). Другое важное обстоятельство состоит в изменении электронной плотности двойной связи мономера в результате его вхождения в состав комплекса. В таких комплексах мономер обычно выступает как нуклеофильный агент, что влечет за собой понижение электроотрицательности его двойной связи в составе комплекса по сравнению со свободным мономером. Существенная роль этого эффекта хорошо показана на ряде примеров в процессах радикальной полимеризации, где присутствие комплексообразующих акцепторных агентов (солей лития, цинка и др.) приводит к заметному повышению абсолютных констант скорости реакции роста (табл. 29). [c.93]

Волюмометрическим методом исследована кинетика взаимодействия хлористого тиснила о алифатическими карбоновыми кислотами в среде бензола при 20,25.30 и 40°. Установлено, что скорость реакции 50 с кислотами - g меньше, нежели с уксусной кислотой. Обнаружено две корреляционные зависимости в координатах S" в зависимости от строения кислотного радикала. Наблюдение двух линейных зависимостей при корреляции по уравнению Тафга и существенные различия в значениях активационных параметров объясняются с точки зрения первичного образования донорно-акцепторного комплекса и понижения константы равновесия комплексообразования при накоплении заместителей у -углеродного атома кислоты в результате стерических затруднений. [c.27]

Из литературных данных известно , что величины констант равновесия донорно-акцепторных комплексов сильно зависят от природы растворителя. Полярные растворители разрушают связь донорно-акцепторных комплексов и, кроме того, эти растворители сами служат донорами или акцепторами и вступают во взаимодействия с образованием донорно-акцептор-ных комплексов. Так, при исследовании влияния свойств среды на константы равновесия донорно-акцепторных комплексов между 0-, м- и п-динитробензолом и анилином наиболее высокие значения констант равновесия получены в циклогексане, а самые вязкие - в метаволе. [c.750]

Донорно-акцепторные взаимодействия Вг— и I с растворителем исследовались по полосам переноса заряда в электронном спектре. Перенос заряда от 1 на растворитель в большинстве случаев идентифицируется как неспецифичный радикально симметричный перенос в клетке растворителя. Однако перенос заряда в СС14 включает образование комплекса с определенной молекулой растворителя, что подтверждается наличием изобестических точек в спектрах растворов в бинарных растворителях, содержащих СС14 [87]. Структуру этих комплексов в кристаллическом состоянии можно представить следующим образом Х ... С1-СС1 с линейной геометрией Х -С1-С [190]. Однако данные по комбинационному рассеянию растворов указывают на то, что Х взаимодействует с гранью, а не с вершиной тетраэдра СХ4. Стабильность комплексов убывает от 1 к Вг [191]. 1 с нитробензолом также образует комплекс с переносом заряда [249]. Комплексы с переносом заряда дают с S02 все галогенид-ионы [845]. В последнем случае константы образования уменьшаются в ряду [c.310]

В то же время реакция глубокого разложения диэтилсульфида ускоряется апротонными катализаторами [102]. Вероятно, на них реакция протекает через стадию образования донорно-акцепторного комплекса с участием атома серы диэтилсульфида и катиона. Подтверждение этому получено при сопоставлении рядов активности катализаторов и величин, характеризующих акцепторную способность катионов. Так, наблюдается симбатное изменение активности катализаторов и величин, характеризующих константу устойчивости комплексов с серосодержащими лигандами (метионином, цистеином, о-этилтио-бензойной кислотой), с величинами поляризующего действия катиона, определяемого по отношению заряда иона и его радиуса е/г), а также симбатно связанными с ними величинами потенциалов ионизации ионов металла или сродства иона металла к электрону с разностью электроотрицательности металла и кислорода или серы, в первом приближении характеризующей степень ионности связи, и с расстоянием металл-неметалл в кристаллической решетке катализатора. Существование указанной корреляции служит подтверждением правильности представлений о том, что активность катализаторов связана главным образом с акцепторной способностью катиона, входящего в состав катализатора. Как показывают ИК спектроскопические исследования [101], на цеолитах в металлзамещенной форме MNaY (М = Li, К, Na, Rb, s) диэтилсульфид хемосорбируется на поверхности с образованием координационной связи между атомом серы сульфида и катионом, о чем свидетельствует наличием полос поглощения v = 2964-2975 см в области симметричных колебаний диэтилсульфида. На таких катализаторах происходит разложение диэтилсульфида по обеим связям -S, но не образуется этантиол. Реакционная спо- [c.43]

Начнем обсуждение со специфичности бензола по сравнению с циклогексаном. При наличии чисто физической адсорбции с дисперсионным взаимодействием оба адсорбата не должны значительно отличаться друг от друга, и имеются системы, для которых это имеет место. Причину найденного в настоящей работе более сильного адсорбционного взаимодействия ароматических углеводородов можно видеть в их способности образовывать с различными акцепторами (галогены, двуокись серы, хлористый водород, соли серебра и т. д.) электронные донорно-акцепторные комплексы (ЭДА-комплексы) типа рассмотренных Маликеном [2]. При обсуждении каталитических механизмов превращений ароматических углеводородов давно уже предполагалось образование л-комплексов при адсорбции [3]. Для количественного рассмотрения рассчитывались для различных изученных углеводородов константы равновесия адсорбции исходя из уравнения Лэнгмюра [c.233]

Анизотропии П. связей зависят от их взаимного располо-же шя. Сопряжения связей повышают среднюю П. (эффект иногда наз. экзальтацией П.) и влияют на мол. анизотропию П., в результате чего главные полуоси эллипсоида П. не совпадают со значениями, вычисленныкш в аддитивном приближении. Так, отклонения от аддитивных значений главных полуосей 1-нитро-4-хлорбензола составляют 0,74-10" нм в направлении 1-4, 0,30-10 нм поперек этого направления в плоскости ароматич. системы и перпендикулярно этой плоскости —0,35-10 нм . Межмол. взаимодействия приводят к появлению эффективной анизотропии П. ван-дер-ваальсовых молекул и к отклонениям от аддитивности таких связанных с П. св-в, как молярная рефракция, константы Керра, мол. анизотропии и др., особенно при образовании комплексов, в т.ч. с водородной связью и донорно-акцепторных. [c.67]

В высококипящих фракциях нефти наряду с моноблочными молекулами углеводородов и гетеросоединений, содержащими единственное обрамленное алкильными заместителями полпциклическое ядро, появляются молекулы, построенные из нескольких блоков (структурных единиц). Последние соединены между собой ковалентными связями-мостиками, алкильными (в предельном случае — просто связью С—С) или включающими гетероатомы (сульфидными, эфирными), ионными связями (в солях органических кислот и оснований) или донорно-акцепторными связями (в координационных комплексах). Содержание солей и координационных соединений в системе определяется константами равновесия в реакциях их образования и диссоциации и может меняться в зависимости от условий. Концентрации многоблочных молекул в нефти в целом, видимо, должны уменьшаться с ростом числа входящих в их состав структурных единиц. [c.264]

С помощью ряда физических методов показано, что галоге-новодороды, подобно галогепидам металлов типа кислот Льюиса, взаимодействуют как с я-, так и с я-донорами. Диаграммы температура замерзания — состав для смесей бромистого водорода с толуолом или 7И-ксилолом показывают существование комплексов состава 1 1 [19]. Равновесное давление паров газообразного хлористого водорода над разбавленными растворами ароматических веществ в н-гептане при —78,5Г понижается с повышением содержания ароматического соединения в среде, так как образуются донорно-акцепторные аддукты состава 1 1 [20]. Путем исследования диаграмм давление — состав вычислены константы равновесия образования ряда таких комплексов, [c.14]

Подобно комплексу с иодом, аддукт циклогексена с двуокисью серы состава 1 1 в н-гептане при 25° характеризуется значительно более низкой константой образования (0,053 лХ Хмоль ), чем соответствующий комплекс с ионом серебра в водном растворе [24]. В противоположность аддуктам ион серебра— олефин стабильность комплексов олефин — двуокись серы в н-гексане несколько увеличивается по мере того, как возрастает число алкильных заместителей при двойной связи донора, а комплекс транс-2-бутепа с ЗОг (/(с = 0,082 л мoлb- при 25°) несколько более стабилен, чем комплекс цис-2-бутена (Кс= = 0,076 л моль- ) [24]. В то время как аддукты ароматический углеводород — обычно значительно менее стабильны, чем продукты координации олефин — Ag [5], константы образования комплексов ароматический углеводород — ЗОг являются величинами приблизительно того же порядка, что и для взаимодействия олефин — 802 [24]. Различный порядок устойчивости, который наблюдается для комплексов иона серебра и двуокиси серы, можно объяснить участием ряда факторов, включая различия в размере акцептора, различия в способности среды сольватировать аддукты и двойственные донорно-акцепторные свойства иона серебра. [c.107]

В я-комплексах я-связь в направлении своей наибольшей протяженности (перпендикулярно плоскости расположения заместителей) перекрывается с s- или р-орбиталью кислоты [1 на схеме (7.1)], так что образуется некое подобие диффузной ст-связи символы такой связи см. (7.1, 2 и 3). Поскольку двойная связь выступает в роли донора электронов, а кислота — в роли акцептора электронов, говорят также о донорно-акцепторных соединениях или комплексах с переносом заряда (англ. harge transfer omplex) [1]. В результате переноса заряда я-комплексы имеют повышенные по сравнению с исходными веш ествами дипольные моменты. Пространство, в котором происходят колебания я-электронов, увеличено, возникает новая полоса при более длинных волнах в УФ- или видимой области спектра. Эта полоса часто слаба и наблюдается лишь при высоких концентрациях исходных веществ ( полоса переноса заряда ). Эту полосу можно использовать для измерения констант образования комплекса. Межатомные расстояния здесь гораздо больше, чем при обычной о-связи, и лишь Немного меньше суммы ковалентных радиусов участвующих атомов. Энергия связи составляет соответственно обычно лишь несколько ккал/моль, геометрия молекулы олефина (межатомные расстояния, валентные углы) существенно не изменяется [1, 2]. В противоположность карбкатионам [о-комплексам, схема (7.3)], я-комплексы при разбавлении регенерируют неизмененные исходные продукты. [c.438]

Известно, что образование комплекса (координация свободной электронной пары донорного атома лиганда с акцептором) приводит к изменению электронного строения, энергетических характеристик и симметрии как координируюшего лиганда, так и акцептирующего иона или молекулы. В свою очередь это приводит к изменениям колебательного спектра исследуемых частиц, к изменению силовых констант, определяемых из спектра и т. д. В случае донорно-акцепторного взаимодействия между растворителем и растворенным веществом положения полос в ИК- и КР-спектрах как растворителя, так и растворенного вещества дают информацию об этом процессе. [c.106]

Уруска и сотр. [56-58] определили константы образования донорно-акцепторных молекулярных комплексов (например, пиридина и его производных с иодом) с рядом органических растворителей, использовав для этого спектрометрические и калориметрические из- [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология