Энтальпия циклов и линейных полимеров

Реакция превращения цикла в линейный полимер возможна, если она протекает с уменьшением изобарно-изотермического потенциала, т. е. если изобарно-изотермический потенциал цикла превышает изобарно-изотермический потенциал элементарного звена полимера, что означает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с циклом в условиях реакции. Изобарно-изотермический потенциал уменьшается с понижением энтальпии и повышением энтропии системы. Изменение термодинамических функций определяется разностью значений этих функций для конечного продукта реакции — полимера (—R—Z—)я и исходного вещества — циклического мономера [c.137]

Тепловой эффект реакции полимеризации циклов и соответственно изменение энтальпии ДЯ равны разности в энтальпиях циклического мономера и линейного полимера. В процессе превращения циклов в линейный полимер не возникает новых типов связей и не изменяется их число. Поэтому энтальпия ненапряженного цикла не должна отличаться от энтальпии элементарного звена линейного [c.185]

Энтальпия напряженного цикла выше энтальпии линейного полимера. Поэтому тепловой эффект реакции полимеризации напряженного цикла положительный и АН меньше нуля. Таким образом, напряженность цикла способствует реакции полимеризации. Тепловой эффект реакции и изменение энтальпии определяются величиной напряженности цикла. С другой стороны, тепловой эффект реакции полимеризации может служить мерой напряженности цикла. [c.189]

Полимеризация низших циклов с числом звеньев 3—4 (напряженных циклов) протекает в основном за счет уменьшения энтальпии энтропия этих циклов, по-видимому, значительно превышает энтропию элементарного звена линейного полимера. [c.189]

Тепловой эффект реакции полимеризации циклов и соог-ветственно изменение энтальпии ДЯ равны разности в энтальпиях циклического мономера и линейного полимера. В. процессе превращения циклов в линейный полимер не возникает новых типов связей и не изменяется их число. Поэтому энтальпия нена пряженного цикла не должна отличаться от энтальпии эле--ментарного звена линейного полимера. Тепловой эффект полимеризации ненапряженного цикла и величина АН равны нулю. [c.143]

Эндотермические реакции, идущие с увеличением энтропии, щироко распространены в природе. Типичными процессами такого рода являются растворение твердого вещества, испарение, диссоциация и т. д. К эндотермическим реакциям относятся процессы образования нбор Ранических линейных полимеров серы и селена. Известно, что при комнатной температуре эти соединения существуют в виде восьмичленных циклов, а при нагревании выше определенной температуры переходят в пластическое состояние. Предполагают, что это обусловлено разрывом кольца и образованием линейных полимерных молекул. Если это действительно так, то сера и селен являются единственными известными <в настоящее время соединениями, при полимеризации которых возрастает и энтальпия и энтропия системы. Термодинамические свойства серы й селена приведены ниже [c.75]

Методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии, а также изотермической калориметрии сжигания изучены термодинамические свойства и термодинамические характеристики реакций синтеза ряда классов новейших полимеров карбо-силановых дендримеров нескольких генераций с концевыми аллильными группами, фуллеренсодержащих полимеров и линейных алифатических полиуретанов, образующихся при полимеризации соответствующих цик-лоуретанов с раскрытием цикла, и а, со-миграционной полимеризацией изоцианатоспиртов для области 5-350 К. Получены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений, термодинамические функции для некоторых из них - энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций синтеза, константы полимеризацион-но-деполимеризационного равновесия и равновесные концентрации мономеров. [c.134]

Рассматривая термодинамику полимеризации циклоалканов, Дейнтон с сотр. [6] пришел к выводу, что при увеличении числа членов в кольце циклоалкана значения АС (изменение свободной энергии при полимеризации) должны проходить через максимум, соответствующий именно шестичленпому циклу. При этом поскольку АС становится больше пуля, полимеризация напряженного цикла термодинамически невозможна. В табл. 8 приведены величины термодинамических констант полимеризации циклоалканов. При раскрытии цикла и образовании полимера линейной структуры природа химических связей не меняется. Это значит, что энтальпия ненапряженного цикла не отличается от энтальпии полимера. Отрицательная величина АЯ для шестичленного цикла свидетельствует о том, что сдвиг равновесия невозможен (в данном случае понятие предельной температуры не применимо). Однако данные, представленные в табл. 8, вычислены полуэмпирическими способами и должны рассматриваться как приближенные. [c.66]

Однако больших отклонений от наиболее выгодных валентных углов можно ожидать только в том случае, если планарность молекулы обеспечивается л-связями. На практике напряженность цикла в результате его деформации обычно уменьшается, что позволяет углам восстанавливаться до наиболее выгодных значений. Даже в системах с л-связями существует, по-видимому, какое-то соответствие между понижением степени л-связанности и уменьшением напряженности цикла. Уменьшение напряженности в больших циклах происходит относительно легче, чем в малых, поскольку в первом случае молекула может деформироваться. В очень больших циклах и линейных цепях заметное искажение валентных углов может быть вызвано только тепловым движением. Поэтому для гомологического ряда циклов в простейшем случае должно быть два минимума на графике зависи.мости энтальпии от степени полимеризации. Напряженность цикла в циклическом димере будет, как правило, значительно увеличивать энтальпию. Первый минимум соответствует обычно циклическому тримеру или тетрамеру, в которых валентные углы скелета допускают легкое образование ненапряженного плоского или слегка изогнутого цикла. Те циклы гомологического ряда, которые непосредственно следуют за ними, имеют более высокую энтальпию, так к к у них имеется относительно мало возможностей для поворота связей, приводящего к уменьшению напряженности. Для последующих гомологов энтальпия постепенно уменьшается до тех пор, пока не будет достигнуто новое плато м1шимума. В равновесной реакции соединения, соответствующие минимумам энтальпии, будут термодинамически более выгодны, однако очевидно, что в том случае, когда минимум для полимера лежит ниже минимума для олигомера, основной реакцией является полимеризация всех олигомеров. [c.102]