Калориметрия динамическая

Попытки повысить точность определения тепловых эффектов методом ДТА и приблизить ее к точности калориметрических методов, с одной стороны, и стремление уменьшить затраты времени на измерения в прецизионной калориметрии, с другой стороны, привели к развитию динамической калориметрии. Динамические калориметры, применяемые в настоящее время для исследования полимеров, можно разделить на две группы. Принцип работы калориметров первой группы основан на регистрации тепловых потоков, поступающих в образец в процессе непрерывного нагрева. В отличие от обычного ДТА при использовании калориметров эта регистрация осуществляется вне образца. Ко второй группе относятся приборы, работа которых основана на автоматической компенсации возникающей разности температур между измерительной и сравнительной ячейками непосредственно в ячейках калориметра таким образом, чтобы в течение всего опыта температура рабочей и сравнительной ячеек поддерживалась постоянной. [c.12]

Например, одновременное измерение термических и реологических свойств пластмасс делает возможным точное предсказание их поведения при переработке. При таком эксперименте предлагается [36] в нижней плоскости реометров системы конус-плоскость или плоскость-плоскость расположить прибор для дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Одновременное измерение динамической и стационарной вязкости и теплостойкости дают взаимно дополняющую информацию. [c.457]

Надежное измерение величин адсорбции также возможно и другим динамическим способом. Использовался, в частности, постоянный поток испаряющегося вещества из жидкого адсорбата, помещенного во вспомогательный калориметр [29—31]. О количестве адсорбата, перешедшего на адсорбент, судят по поглощенному при его испарении теплу. Этот метод позволяет измерять адсорбированное количество с чувствительностью до 10 г. В качестве источника потока адсорбата можно использовать и его десорбцию со вспомогательного адсорбента. [c.99]

Применяются как статические, так и динамические калориметрические методы. В статическом методе при впуске порции газа на адсорбент выделяющееся тепло компенсируют соответствующим уменьшением непрерывно подаваемой в калориметр мощности электрического нагревателя, строго измеряемым и интегрируемым по [c.99]

В адсорбционной установке переход пара или газа в сосуд с адсорбентом происходит обычно через узкие капилляры затворов или тонкие щели кранов. С точки зрения внешней среды в установке с жесткими стенками (см. схемы /, Пб и /, Пв на рис. 111,13) газ или пар, проходя через эти отверстия, расширяется свободно, не производя внешней работы. Однако при этом могут происходить локальные динамические процессы трения, которые могут вызвать некоторый локальный теплообмен вне калориметра, влияющий на измеряемую величину Кроме того, внутренняя энергия реаль- [c.142]

Предыдущие исследования процесса отверждения эпоксидных смол производили методом дифференциального термического анализа (ДТА) в сочетании с термогравиметрическим анализом (ТГА) [1, 2], измерениями диэлектрической релаксации [3] или динамических механических характеристик [4, 5]. В настоящем исследовании было применено сочетание методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термомеханического анализа (ТМА), описанных в приложениях 1 и 2 соответственно. Особое внимание было обращено на выявление влияния металлического наполнителя на кинетику реакции и механические характеристики изучаемых адгезивов. Кроме того, проведен сравнительный анализ результатов различных физико-химических методов испытания процесса отверждения в целях выявления оптимального подхода к выбору композиции и контролю за процессом отверждения. [c.82]

Важнейшими экспериментальными методиками, применяющимися для измерения теплоемкости полимеров, являются адиабатическая и динамическая калориметрия. Относительная погрешность определения теплоемкости с помощью прецизионных адиабатических калориметров находится в пределах 0,1—0,5%. Однако недостатками этого метода являются необходимость применения больших (несколько десятков граммов) масс образца, низкая (до 1 град/мин) скорость ступенчатого повышения температуры, длительные интервалы между повышениями температуры для достижения теплового равновесия и др. По этим причинам адиабатические калориметры оказываются малопригодными для определения теплоемкости в температурном диапазоне структурных превращений полимера (в особенности, протекающих с большой скоростью), и чаще всего используются для низкотемпературных абсолютных измерений. Указанных недостатков лишены малоинерционные динамические калориметры, в которых используется широкий (от 0,05 до 50 град/мин и выше) диапазон скоростей непрерывного нагрева полимерных образцов, масса которых не превышает 0,01—0,2 г [1]. Относительная погрешность измерения теплоемкости с помощью динамических калориметров обычно на порядок выше, но путем тщательной калибрации прибора на стандартных веществах она может быть уменьшена до 0,5—1%. [c.7]

Измерения теплоемкости проводили методом динамической калориметрии на установке, описанной в работе [13], при скорости нагрева 2—3 град/мин. Относительная погрещность измерений составляла от 2— 3% (в области температур до 150° С), до [c.11]

Для получения кривых температура — время и температура — теплосодержание, характеризующих данное вещество, используют два ост новных метода. В статическом или калориметрическом методе используется прецизионный адиабатный калориметр. В динамическом или термометрическом методе поглощение или выделение тепла происходит непрерывно и, по-возможности, с постоянной скоростью. Постоянная скорость переноса тепла достигается за счет поддерживания постоянной разности температур (например, в 2°С) между образцом и окружающей его средой. [c.68]

Для измерения теплопроводности газов при высоких температурах автором предлагается динамический метод, обоснование которого выполнено с учетом температурной зависимости теплопроводности. Подробно рассмотрены особенности температурных измерений в области высоких температур. В книге значительное место уделено методике измерений с обстоятельным анализом условий работы калориметра и возможных источников ошибок. На основе разработанной теории автором предлагаются также различные варианты конструкций калориметрических устройств для измерений теплопроводности газов при температурах до 2000°С. [c.6]

Автором в течение ряда лет проводились исследования в этом направлении, в результате которых был разработан динамический метод измерения теплоемкости жидкостей при высоких температурах и давлениях [134, 139]. Ниже излагаются теоретические основы указанного метода, градуировка С-калориметра и методика введения поправок к расчетной формуле. [c.89]

С дифференциально-термическим анализом близко связан метод динамической дифференциальной калориметрии (ДДК). Этот метод, широко использовавшийся до сих пор для исследования неорганических веществ, может быть применен также к органическим веществам [616]. Необходимо подчеркнуть, что измерения в этом методе, как и в методе ДТА, проводятся в неравновесных условиях, в результате чего их точность снижается и становится трудно отличить кинетические эффекты от термодинамических. [c.37]

Большинство имеющихся данных об удельной теплоёмкости полимеров получено с помощью адиабатических калориметров, конструкции которых описаны в литературных источниках, приведенных в работе Однако все большее значение при исследовании теплоемкости полимеров в последнее время приобретают методы, основанные на закономерностях динамического (нестационарного) нагревания или охлаждения исследуемого объекта. Они уступают адиабатической калориметрии в точности измерений, но обладают тем преимуществом, что позволяют существенно упростить конструктивное оформление калориметрических установок и снизить трудоемкость измерений. Кроме того, для измерения таким методом обьгано необходимо малое количество полимера (порядка нескольких десятых грамма), в то время как для классических адиабатических калориметров требуются значительные количества продукта (несколько десятков грамм). По-видимому, основным преимуществом этих методов является то, что они позволяют детально исследовать стеклование, кристаллизацию и плавление полимеров. Это обусловлено тем, что при измерениях в условиях переменной температуры в области переходов определяется динамическая (неравновесная) теплоемкость, в отличие от обычных калориметров, в которых измеряется равновесное значение этого параметра В то же время интегральные тепловые эффекты превращений определяются достаточно точно, что позволяет сравнивать эти данные с результатами, полученными с помощью адиабатических калориметров. [c.174]

При определении термодинамических параметров применяется оригинальная установка для динамической калориметрии— тепловой мост . Наконец, при исследовании оптико-механических свойств полимеров используются поляризационно-оптические (двойное лучепреломление) и механические (релаксация и ползучесть) методы исследования, осуществляемые на прецизионной аппаратуре, сконструированной в Казанском химико-технологическом институте. Один из приборов, показанный на рис. 4, демонстрируется на ВДНХ СССР. [c.32]

Сейчас уже не нужно доказывать, что любое обсуждение свойств полимера должно включать рассмотрение влияния времени и температуры. Влияние времени будет обсуждаться позднее, а основной темой данного раздела будет влияние температуры. Наиболее важные изменения в механических свойствах имеют место при температурах фазовых переходов или релаксации. Поэтому необходимо точно определить переходы первого и второго рода. Однако не всегда исследователи придерживаются единой точки зрения относительно областей этих переходов, в основном это связано с тем, что используются различные методы. Такие статические измерения, как дилатометрия и калориметрия, обычно дают более низкую температуру для того же самого перехода, чем динамические методы (механические, диэлектрические и ЯМР). При измерениях динамическими методами с повышением частоты точка перехода сдвигается в область более высоких температур. Еще больше запутывает вопрос то обстоятельство, что статические методы иногда могут показать существование перехода, не обнаруживаемого динамическими методами, и наоборот. [c.414]

МЕТОДОМ ДИНАМИЧЕСКОЙ КАЛОРИМЕТРИИ [c.49]

Обзор работ, касающихся этих вопросов, дан в [1—3]. Уникальные возможности для исследования процессов, протекающих при плавлении, дает динамическая калориметрия. Этим методом был обнаружен ряд особенностей механизма плавления полимеров [4—8]. Однако, несмотря на то. что рекристаллизационные явления в той или иной степени рассматривались многими исследователями, в настоящее время практически отсутствует количественный анализ этих процессов, что нередко приводит к упрощенной трактовке фазовых превращений. [c.49]

Дель,ю данной работы является количественное исследование процессов, протекающих в области основного температурного интервала плавления полимеров. Измерения проводили на установке тепловой мост [9] с помощью метода, являющегося одним из вариантов динамической калориметрии. Суть принципа теплового моста заключается в измерении теплового потока между калориметрическим стаканом и нагревательным блоком путем концентрации его на узком стержне. Стержень изготовляется из термопарного материала. В упрощенном варианте теплового моста, применяемого для количественной термографии, измерительный блок представляет собой камеру, состоящую из основания блока, двух (трех) калориметрических стаканов, соединенных с основанием узкими стержнями, и кожуха, закрывающего калориметрическую камеру. Измерительный блок вставляется в электрическую печь, создающую квазистационарный режим нагрева. Направленный тепловой поток через стержни создается за счет значительного превышения массы кожуха по сравнению с массой основания. Поправка на разность тепловых потоков, поступающих не через стержни в эталонный (пустой) стакан и в стакан с веществом, учитывается на основе известной теплоемкости контрольного вещества, помещаемого в третий стакан, или же на основе предварительной калибровки (в блоках только с двумя стаканами). В калориметрическом варианте теплового моста теплообмен при нагреве (охлаждении) между кожухом и калориметрическим стаканом исключается благодаря дополнительным [c.49]

В калориметрических данных, в том числе и на результатах динамической калориметрии, на кривых ДТА рекристаллизация в явной форме не проявляется и в области плавления, хотя, как было показано выше, она приводит к повышению Гпл> влияет на форму пика плавления на термограммах. Кроме того известно, что совершенствование кристаллитов при нагревании может происходить не только путем рекристаллизации,, но и путем реорганизации [2]. Механизм их различен. При рекристаллизации кристаллы вначале плавятся, затем при той же температуре из расплава образуются более совершенные кристал- [c.51]

Исследование рекристаллизационных процессов при плавлении полимеров методом динамической калориметрии. Я г ф а р о в, М. Ш. — Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров Межвуз. сб. / Горьк, гос. ун-т, 1980, с. 49- -55. [c.122]

На основе динамической калориметрии разработана методика, позволяющая провести количественный анализ рекристаллизационных процессов, происходящих при плавлении полимеров. С помощью этой методики проведено исследование плавления полибутадиена (ПБД), Показано, что совершенствование кристаллитов, сопровождающее плавление ПБД, происходит по механизму как рекристаллизации, так и реорганизации, однако, доля последнего незначительна. Обнаружено, что температура плавления ПБД, Не зависит от температуры кристаллизации в области предплавления, что объяснено процессом рекристаллизации. Экспериментальная температура плавления определена как температура, при которой скорость рекристаллизации и плавления соизмеримы, Ил, 4, Табл, 1, Библ, 10 назв. [c.122]

Другая конструкция динамического дифференциального калориметра описана О Нейлом (1964). Этот прибор также [c.129]

Опубликованы данные о структуре термопластичных фторэластомеров [10, с. 407—412] дей-эл Т-530 и Т-630 (фирма Deikin , Япония), которые являются блок-сополимерами типа ABA. Жестким термопластичным блоком А является фторопласт— терполимер этилена, ТФЭ и ГФП или гомополимер ВФ, а эластомерным блоком В — фторэластомер — терполимер ВФ, ГФП и ТФЭ). Их молекулярная масса составляет 100 000— 200 000, а содержание жесткого блока изменяется в заметных пределах. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, динамической высокоэластичпости и малоуглового рентгеновского рассеяния показано фазовое разделение жестких и эластичных блоков, хотя степень его не так высока, как можно было предполагать, учитывая способность жесткого блока кристаллизоваться. Размеры доменов жестких блоков составляют примерно 10,0—15,0 нм, а расстояние между ними примерно 50,0 нм. Температура стеклования эластичного блока и температура плавления доменов жесткого блока практически не зависят от их соотношения в блок-сополимере. [c.34]

Методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии, а также изотермической калориметрии сжигания изучены термодинамические свойства и термодинамические характеристики реакций синтеза ряда классов новейших полимеров карбо-силановых дендримеров нескольких генераций с концевыми аллильными группами, фуллеренсодержащих полимеров и линейных алифатических полиуретанов, образующихся при полимеризации соответствующих цик-лоуретанов с раскрытием цикла, и а, со-миграционной полимеризацией изоцианатоспиртов для области 5-350 К. Получены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений, термодинамические функции для некоторых из них - энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций синтеза, константы полимеризацион-но-деполимеризационного равновесия и равновесные концентрации мономеров. [c.134]

Выбор режима отверждения или вулканизации обычно проводят путем исследования кинетики изменения какого-либо свойства отверждаемой системы электрического сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь, прочности, ползучести, модуля упругости при различных видах напряженного состояния, вязкости, твердости, теплостойкости, теплопроводности, набухания, динамических механических характеристик, показателя преломления и целого ряда других параметров [140, 178—183]. Широкое распространение нашли также методы ДТА и ТГА, химического и термомеханического анализа, диэлектрической и механической релаксации, термометрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии [140, 178, 184—187]. Все эти методы условно можно разбить на две группы методы, позволяющие контролировать скорость и глубину процесса отверждения по изменению концентрации реакционноспособных функциональных групп, и методы, позволяющие контролировать изменение какого-либо свойства системы и установить его предельное значение. Методы второй группы имеют тот общий недостаток, что то или иное свойство отверждающейся системы ярко проявляется лишь на определенных стадиях процесса так, вязкость отверждающейся системы можно измерять лишь до точки гелеобразования, тогда как большинство физико-механических свойств начинает отчетливо проявляться лишь после точки гелеобразования. С другой стороны, эти свойства сильно зависят от температуры измерения, и если осуществлять непрерывный контроль какого-либо свойства в ходе процесса, когда необходимо для достижения полноты реакции менять и температуру в ходе реакции или реакция развивается существенно неизотермично, то интерпретация результатов измерений кинетики изменения свойства в таком процессе становится уже весьма сложной. [c.37]

Принципиальная схема динамического Я-калориметра цредставлена на рис. 2-2. Калориметр состоит из металлической трубы 2, с концентрично установленным внутри нее металлическим стержнем 1. Между ними имеется тонкий кольцевой зазор, заполняемый в опыте исследуемым газом. [c.46]

Пути практической реализации метода. Метод допускает различное конструктивное оформление калориметрнческих устройств. Миже в качестве примеров рассмотрим различные варианты динамических А-калориметров для исследования газов. [c.56]

Такой способ градуировки калориметра является наиболее универсальным и обеспечивает достаточную точносгь, так как пооволяет в значительной мере исключить ряд систематических ошибок, таких, как неизотермичность трубы и ампулы, неидентичность градуировок гермопар, измеряющих перепад температуры на воздушном зазоре, статические и динамические ошибки измерения температуры. [c.93]

При определенных условиях по термограммам можно не только определить темп-рные интервалы переходов, но и рассчитать тепловые эффекты, к-рыми сопровождаются такие переходы (по площадям пиков на термограммах). Однако точность таких расчетов при использовании обычной термографич. аппаратуры, как правило, невысока. Поэтому на основе Д. т. а. разработаны методы определения темп-рной зависимости теплоемкости и тепловых эффектов полимеров (т. наз. динамическая калориметрия) и создана соответствующая аппаратура, позволяющая значительно повысить точность измерений. [c.363]

Вопрос о том, какой из двух переходов в стеклообразное состояние МОЖНО считать истинным , был в прошлом предметом споров. Вместе с тем по некоторым причинам трудно судить, насколько правильно считать температурой стеклования величину Ту, полученную из динамических измерений. Обычно температурой стеклования Tg считают такую температуру, при которой начинает происходить существенное движение сегментов или цепей. Такое предположение о молекулярной подвижности при температуре ниже комнатной противоречит данным рентгеноструктурного анализа, свидетельствующим о жесткой цепи и жесткой кристаллической решетке. Более того, считая, что потенциальный барьер внутреннего вращения полностью фторированной цепи существенно превышает барьер частично фторированной цепи, который в свою очередь выше барьера углеводородной связи парафинов. Тобольский полагает, что величины Т полностью и частично фторированных полимеров должны быть одного порядка [51]. Браун и Уолл методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерили [52] Tg различных лабораторных образцов фторсодержащих полимеров. Их данные подтвердили выводы Тобольского. Как видно из табл. 4, увеличение содержания фтора в повторяющемся пропиленовом звене цепи увеличивает Tg. Характеристические вязкости этих фторированных полимеров в гексафторбензоле сравнимы по величине, что свидетельствует о приблизительно одинаковом молекулярном весе. Те же самые авторы показали, что с увеличением н-перфтор-алкильной боковой группы от до Сд температура стеклований Т также растет. В случае углеводородных полимеров наблюдается противоположная зависимость. Вывод, что переход в стеклообразное состояние ПТФЭ должен соответствовать тому же интервалу температур, что и переход полиэтилена, несовместим с предыдущими рассуждениями. [c.419]

В качестве объекта исследования был взят стереорегулярный бутадиеновый каучук (ПБД) марки СКД, молекулярной массы 211000, содержащий 90°/о Ч с-1,4-звеньёв. Масса образца составляла 0,04000 г. В целях уменьшения градиента температуры в веществе эта навеска размещалась в калориметрическом стакане между тонкими алюминиевыми перегородками. Выбор ПБД был обусловлен тем, что в нем легко фиксировать изменение фазового состава он легко переохлаждается и в то же время довольно быстро кристаллизуется. Плавление ПБД происходит в температурном интервале 234—256 К. Наличие рекристаллизации при плавлении можно обнаружить на основе динамической калориметрии простым способом, предложенным в работах [4—6], суть которого заключается в проведении нагрева с различной скоростью. Мы провели этим методом ряд экспериментов, при которых скорость менялась в широких пределах от 0,5 до 20 К-мин-Ч Полученные калориметрические кривые сопоставлены на рис. 1. Предварительная кристаллизация образца каждый раз проводилась в одинаковых условиях при 218 К в течение 30 мин. Это температура оптимальной скорости кристаллизации. [c.50]

Группа калориметров с непрерывным нагревом, описанная выше, может быть классифицирована как промежуточная. Поиски калориметров с быстрым непрерывным нагревом — динамических калориметров — привели к развитию дифференциальных калориметров. Взамен адиабатическим условиям предпочтение было отдано условию одинаковых тепловых потерь у образца и вещества, используемого для сравнения. Первым инструментом такого типа для измерения теплоемкости и тепловых эффектов структурных превращений полимеров на образцах весом до 1 г был калориметр , разработанный Мюллером и Мартином (1960). Скорость нагрева в этом калориметре может изменяться от 0,005 до ГС/мин, рабочий интервал температур — от 100 до 600 К. Ошибка в измерении теплоемкости составляет около 2%. Измерения основаны на принципе непрерывного нагрева блока, в котором образец и сравнительное вещество разделены большим тепловым сопротивлением, так что температурный градиент в образце мал. Разность температур между блоком и образцом пропорциональна тепловому потоку, поступающему в образец, а разность температур между образцом и сравнительным веществом в свою очередь является функцией разности теплоемкостей между ними. Этот тип калориметра основан на хорошо известном принципе дифференциального и термического анализа [Смозерс и Чианг (1966) . На основе этого принципа недавно был разработан коммерческий прибор с рабочим температурным интервалом от 175 до 875 К- Скорость нагрева в нем можно варьировать от 1 до 30° С/мин, а массу образца —от 1 до 200 мг. Этот прибор предусматривает чувствительность 5% или выше по отношению к теплотам переходов. Данные по измерению теплоемкости полимеров этим прибором пока еще не опубликованы. [c.129]