Гиббса функция распределени

I. Термодинамика, механика и статистика. Фазовое пространство. . - 2. Статистические ансамбли Гиббса. Свойства функции распределения [c.319]

Обобщенные координаты и обобщенные импульсы микрообъектов называются динамическими переменными. Например> для систем, введенных в предыдущем параграфе, динамическими переменными служат их координаты а и импульсы р . Как указывалось в начале 1, для вычисления средних значений функций от динамических переменных следует пользоваться плотностями вероятности осуществления динамических состояний. Метод ансамбля Гиббса в принципе позволяет находить плотности вероятности динамических состояний термодинамически равновесной макроскопической системы. В дальнейшем мы будем пользоваться только каноническим распределением Гиббса, определенным формулой (1.2), Как видно из указанной формулы, функция р = ехр(—рЯ) симметрична относительно перестановок аргументов (дх,..., qN), если такой симметрией обладает функция Гамильтона Я. При взаимодействии парного типа функция Гамильтона задается формулой (1.5) и, очевидно, симметрична. Для определения средних значений функций, зависящих от обобщенных координат и независящих от,импульсов, следует пользоваться функцией распределения [c.31]

Согласно Гиббсу, функция распределения вероятности положений всех N = N N2 молекул раствора имеет вид [c.404]

Показано, что основой моделирования стохастических особенностей многих ФХС, характерных для химической технологии, может служить метод статистических ансамблей Гиббса. В частности, статистический подход к описанию ФХС, лежащий в основе молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей, иногда может служить эффективным средством для количественной оценки коэффициентов переноса, входящих в функциональный оператор ФХС. В качестве математической модели процессов, протекающих в полидисперсных средах, сформулировано уравнение баланса свойств ансамбля (БСА) для отыскания многомерной функции распределения частиц по физико-химическим свойствам и приведены примеры его применения. [c.78]

Найдем вид функции р(е). Это можно сделать несколькими способами. Разбираемый ниже метод принадлежит Больцману, который применил его для нахождения функции распределения молекул по энергии в идеальном газе. Гиббс указал, что полученный результат в равной мере относится и к распределению макроскопических систем в каноническом ансамбле. [c.197]

Запишите каноническую функцию распределения Гиббса. Какие системы описываются этой функцией распределения, а какие нет [c.301]

Если мы удалим перегородку из сосуда А, где все частицы одинаковы, то ничего не изменится, и энтропия системы останется той же самой. Однако если мы удалим перегородку из системы В, где частицы по обе стороны перегородки различны, то энтропия изменится на величину Д5 = kgN 1п 2. Самое удивительное то, что различие между частицами может быть сколь угодно мало и иметь любые характеристики, но, тем не менее, изменение энтропии оказывается пропорциональным N и становится равным kgN 1п 2, как только частицы предполагаются не полностью идентичными. Парадокс Гиббса связан с самыми основами статистической механики и принципом аддитивности энтропии. Чтобы получить аддитивную энтропию при использовании статистической механики, Гиббс придумал специальную процедуру и повсюду применял ее в статистической физике. Эта процедура заключалась в делении функции распределения на АГ , т.е. в предположении, что перестановка одинаковых частиц между ячейками фазового пространства не изменяет микросостояния системы. Таким образом, мы учитываем только различные частицы и различные микросостояния. [c.37]

Функции распределения (Кь Кг,--., Кл/) пропорциональны конфигурационной части распределения Гиббса. Следовательно, все N атомов системы имеют координаты, близкие к заданным. Для бинарной функции распределения можно написать [c.18]

Теории явлений переноса, основанные на статистическом методе Гиббса, ставят перед собой задачу получить кинетические уравнения, из которых можно найти конкретный вид неравновесных функций распределения. Предполагается, что неравновесная функция распределения системы имеет квази-равновесную форму, причем температура, плотность числа частиц и их средняя скорость зависят от пространственно- [c.134]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Это второе генеральное направление в теории жидкости характеризуется введением с самого начала строгого понятия коррелятивной функции распределения. Основная коррелятивная функция — бинарная — характеризует и структуру, и термодинамику жидкости, потенциальная энергия которой может быть представлена как сумма парных потенциалов. Бинарная коррелятивная функция сферически симметрична для жидкости и газа и определенным образом отождествляется с радиальной функцией распределения, получаемой из эксперимента. С помощью распределения Гиббса для канонического ансамбля эта функция записывается следующим образом [c.330]

Закрепление некоторой частицы означает разбиение системы на невзаимодействующие части. Для каждой такой части может быть построен свой ансамбль Гиббса. При закреплении 5 частиц возникает 8 + 1 ансамбль — по числу частей, на которые распадается первоначальная система. Каждая образовавшаяся подсистема представляется точкой в соответствующем ей фазовом пространстве размерности 2кх 1 = 1, 2,..., в 1), где Л - — число частиц в подсистеме. Фазовые пространства размерностей 2/с могут рассматриваться как подпространства основного фазового пространства размерности При этом функции распределения факторизуются по подпространствам. Например, [c.34]

Найдем связь между Fg q ,. ..,g,) и — функцией распределения положений всех N молекул жидкости. Согласно Гиббсу (см. гл. 2, 4) [c.156]

Функции распределения Ро1, , а, могут быть выражены через конфигурационную функцию канонического распределения Гиббса 7)дг с помощью следующих соотношений [c.427]

Вычисление . Зная бинарную функцию распределения нетрудно вычислить т. е. разность между свободной энергией раствора электролита и свободной энергией идеального раствора. С этой целью можно воспользоваться уравнением Гиббса—Гельмгольца [5] [c.430]

Некоторые термодинамические выводы следуют из общей формы функции распределения без вычисления Za T)- Химические потенциалы fiA, и у, включенного компонента А и гидрохинона Q в кристалле (х) можно получить из свободной энергии Гиббса. [c.447]

Цель настоящей главы состоит в том, чтобы напомнить читателю некоторые положения неравновесной статистической физики неравновесной термодинамики и теории случайных процессов. Содержание главы делится на две части. Вначале мы рассматриваем поведение физических систем, состоящих из большого числа частиц. Полное динамическое описание таких сложных систем — практически неразрешимая задача. Оказывается, однако, что именно благодаря большому числу частиц в системе можно построить вполне удовлетворительное сокращенное описание на языке огрубленных функций распределения, эволюция которых подчиняется кинетическим уравнениям. Кинетические уравнения необратимы в отличие от динамических. Какой бы ни была начальная функция распределения, она стремится со временем в отсутствие внешних воздействий к однозначно определенной функции — к равновесному распределению Гиббса. В процессе релаксации огрубленная функция распределения теряет память о начальном состоянии системы. [c.10]

Однако из уравнения (В. 2.43) непосредственно следует, что каково бы ни было начальное состояние макросистемы, описываемое функцией распределения /( г,р ,Хо), значение энтропии 3, определенное по формуле (1.3.24), не будет изменяться во времени. На первый взгляд это противоречит второму началу термодинамики. Однако определение равновесного состояния гамильтоновой макросистемы имеет сугубо макроскопический смысл, т. е. применимо лишь в том случае, когда интересуются значениями наблюдаемых величин х( , характеризующих состояние этой макросистемы, а не значениями ее обобщенных координат и импульсов. Другими словами, можно рассматривать равновесные значения наблюдаемых величин, но не имеет смысла говорить о равновесных значениях обобщенных координат и импульсов гамильтоновой макросистемы. Аналогично процесс движения макросистемы к состоянию равновесия заключается в таком необратимом изменении значений наблюдаемых величин х , при котором эти значения становятся все более близкими к равновесным. Говорить же о необратимом характере изменения значений обобщенных координат и импульсов бессмысленно. В связи с этим и любая попытка связать необратимый характер движения макросистемы к состоянию равновесия с изменением во времени энтропии Гиббса неправомерна, поскольку изменение во времени величины За обусловлено процессом изменения во времени значений обобщенных координат и импульсов, к которому понятие необратимости неприменимо. [c.70]

Необратимый характер процессов, сопровождающих движение систем к состоянию равновесия, естественно связать с возрастанием во времени не энтропии Гиббса, а энтропии 3 0), определяемой с помощью какой-либо огрубленной функции распределения [c.71]

Статистические ансамбли (микроканонический, канонический, большой канонический и т. д.), рассмотренные в разделах 1.4 и 1.5, в известном смысле не являются независимыми. Можно показать, что в состоянии равновесия любая малая (критерий малости будет приведен ниже) закрытая подсистема изолированной макросистемы описывается канонической функцией распределения, любая малая открытая подсистема — функцией распределения большого канонического ансамбля и т. д. Здесь будет приведено простое доказательство последнего утверждения, известного под названием теоремы Гиббса. Немалый интерес это доказательство представляет еще и потому, что с его помощью удается непосредственно выяснить физический смысл параметров (Я, [см., например, формулы (1.4.17), (1.5.7), (1.5.33)], входящих в явные выражения для функций распределения различных статистических ансамблей. [c.358]

Самое интересное в сопоставлении живых систем с неживыми заключается в том, что в неживой системе сразу обнаруживается тенденция перейти от неравновесного состояния к тому равновесному, которое описывается распределением Гиббса и характеризуется функцией Максвелла — Больцмана. Живая система, предоставленная сама себе в необычных для нее условиях, сначала ведет себя статистически , а затем отклоняется от формы поведения, т. е. приобретает иную, неравновесную в обычном смысле, функцию распределения. Беспорядочные броуновские (по Кобозеву) движения типичны для поискового, ориентационного периода взаимоотношений организма и среды как только установились связи организм — среда, простые статистические закономерности становятся уже непригодными для предсказания состояния всей системы в целом. [c.55]

При статистическом описании межфазных границ необходимо сначала найти функцию распределения Гиббса для рассматриваемой системы [c.218]

Уравнение для определения профиля твердого конденсата (функции распределения ф) получено на основе учета механизма спонтанного испарения и статистического распределения Гиббса. [c.4]

Для описания процессов, происходящих в плазме, мы обычно используем термодинамические или статистические методы. В первом случае нас интересует уравнение состояния плазмы, поскольку, если оно известно, становится возможным определить все интересующие нас макроскопические характеристики плазмы. Во втором случае наиболее интересным представляется получение уравнений, описывающих процесс приблин ения системы к равновесному состоянию. Напомним известные определения. Если температура и плотность числа частиц постоянны по объему, занимаемому системой, а соответствующие функции распределения (см. ния е) даются формулой Гиббса, то говорят, что система находится в состоянии полного термодинамического равновесия. Это означает, что распределение частиц по скоростям является максвелловским, а плотности чисел частиц на различных уровнях системы связаны между собой формулой Больцмана (или формулой Саха, которая является обобщением формулы Больцмана, учитывающим существование непрерывного спектра значений энергии). Если же температура и плотность числа частиц зависят от координат и в каждой точке (вернее, в физически бесконечно малом объеме вблизи нее) функция распределения дается формулой Гиббса, причем параметрами распределения являются именно значения температуры и плотности в данной точке, то говорят, что система находится в состоянии локального термодинамического равновесия (ЛТР) 1. [c.113]

Неизотермическим называется процесс, в ходе которого происходит выделебие (поглощение) тепла, приводящее к повышению (понижению) температуры системы, а неравновесным —такой процесс, в ходе которого мгновенные значения неравновесной свободной энергии Гиббса отличны от нуля, Неравновесность обусловлена двумя основными причинами — нарушением микроскопической равновесной функции распределения и возникновением в ходе самого процесса мощных макроскопических градиентов тепла и (или) массы. Поскольку задача рассматривается в сосредоточенной постановке, вторая причина фактически исключается и далее везде рассматривается нерав- [c.12]

Наибольший интерес на современном этапе представляют работы другого теоретического направления , в которых пытаются рассчитать термодинамические и кинетические свойства растворов, исходя из концепции их ионномолекулярной структуры, с использованием общего статистического аппарата Гиббса и метода коррелятивных функций Боголюбова. При статистическом подходе рассматриваются функции распределения вероятностей положений комплексов из одной, двух, трех и т. д. частиц в растворе. Далее для совокупности этих функций составляется система интегро-дифференциальных уравнений, решение которой иногда удается последовательно осуществить применением методов асимптотических разложений по степеням специально подобранного малого параметра. Потенциальная энергия системы взаимодействующих частиц может быть представлена в виде суммы энергий всех парных взаимодействий. Поэтому в данном случае особую роль играет бинарная функция распределения. [c.48]

Постулат о равновесной функции распределения. Равновесная функция распределения в фазовом пространстве является одновременно и наиболее пероятной. Она осуществляется наибольшим числом способов, совместимым с заданными условиями определения ансамбля. Практическое использование этого постулата см. 3. Важнейшим общим свойством плотности вероятности в фазовом пространстве р(р, д) оказалась ее полная нечувствительность для равновесных систем к изменениям импульсов и координат отдельных молекул при движении системы по фазовой траектории. Общие свойства функции р(р, д) оказались достаточно простыми, что и позволило разработать статистический метод определения термодинамических величин для равновесных систем. Основное внимание мы уделим каноническому ансамблю Гиббса и канонической функции распределения р(р,д). Для нахождения вида функции р(р, д) необходимо использовать теорему Лиувилля, описывающую системы, подчиняющиеся уравнениям классической механики. [c.194]

Рассмотрим изменение энергии Гиббса АО при переходе из исходного состояния (характеризуемого функцией распределения Р) в переходное (характеризуемое функцией распределения Р ). При равновесии К = [Р 1Р) -Е1кг [c.449]

Согласно термодинамической теории флуктуаций [124], равновесная функция распределения зародышей различных размеров /о, через которую выражается число зародышей с1п в интервале размеров с1г в единице объема среды с1п =/ос1г, также определяется выражением вида функции распределения Максвелла — Болы ма-на или канонического распределения Гиббса — уравнение (8.7.2.2). Это в известной мере оправдывает постулат Фольмера и Вебера, когда вероятность образования зародышей новой фазы критических размеров в единицу времени определяется выражением, аналогичным уравнению (8.7.2.2) с учетом приращения свободной энергии, обусловленной образованием зародыша. Величина предэкспоненциального множителя определяется спецификой конкретного типа фазового перехода (конденсация, испарение, вскипание, кристаллизация и др.) и, подобно Аи, является функцией термодинамических параметров. [c.827]

Ко второй группе относятся работы, в которых используются методы, развитые в теории неидеальных газов (вириальные разложения, неприводимые интегралы, функции распределения и т. д.). Существенные особенности этой модели 1) она является более общей, поверхность рассматривается просто как причина отклонения газа от идеального состояния, 2) не делается никаких предположений о строении поверхности (конечно, при расчетах необходимо вводить ряд допущений) и о характере адсорбл ии (локализованность или нелокализованность), 3) адсорбция может быть определена по Гиббсу (как избыток), что соответствует экспериментально определяемым величинам. Общность этой модели является, однако, существенным препятствием при численных расчетах. [c.24]

Следовательно, наблюдаемое в реальных однородных системах образование зародышей можно объяснить только флуктуациями, приводяш ими систему в термодинамически невыгодное состояние. Поэтому для описания кинетики этого процесса приходится использовать либо вероятностные методы теории случайных процессов, либо статистико-механический подход. В классической феноменологической теории пуклеации, ведущей свое начало от работ Гиббса, Беккера, Деринга и изложенной в монографии Я. И. Френкеля [1], рост зародыша рассматривался как случайный марковский процесс. При этом для функции распределения зародышей по размерам было получено кинетическое уравнение типа Фоккера — Планка, обычно именуемое уравнением Беккера [c.147]

Постановка задачи. Теория Кирквуда, Боголюбова, Майера И др., основанная на применении радиальной функции распределения, доказала возможность расчета свойств жидкостей при помощи статистического метода Гиббса. Большим принципиальным достижением является тот факт, что теоретическая радиалы1ая функция распределения р (г, Т, ю) обладает такой же формой зависимости от г, Т, V, как и экспериментальная функция р (г, Г, и), получаемая с помощью исследования углового распределения рентгеновских лучей, рассеянных жидкостью. Таким образом доказана возможность теоретического расчета структуры жидкости на базе общих предположений статистической механики без привлечения эмпирических допущений. [c.174]

Различие температуры крупных и мелких кристаллов усиливается, если кристаллизант участвует в химических реакциях, протекающих в фазах системы или на ее стенках. Неоднородность распределения температур, напряжений и дефектов в объеме фаз приводит к неоднородности распределения энтропии, внутренней энергии и энергии Гиббса [1, с. 256 2], а следовательно, равновесного состава и скорости миграции примеси по объему твердой фазы [3, с. 20 4, с. 220]. Поэтому при анализе соосаждения необходимо учитывать неоднородность распределения любого экстенсивного свойства фаз системы и возможность появления источников этого свойства в объеме фаз, на поверхности кристаллов и на стенках системы. При таком анализе раствор (нар) следует рассматривать как дисперсионную среду, а кристаллы — как дисперсную фазу, частицы которой связаны непрерывной функцией распределения по состояниям. Состояние каждого кристалла полностью определяют его пространственные координаты и импульсы, а также внутренние обобщенные координаты (т. е. масса всех компонентов, содержание электрической, магнитной, радиационной, гравитационной, механической и тепловой энергий и параметры их распределения но объему кристалла). Внутренние обобщенные координаты каждого кристалла зависят от внешних обобщенных его координат, т. е. от концентрации компонентов и энергий среды в непосредственной близости от данного кристалла. Внутренние и внешние обобщенные координаты связаны с обобщенными силами (химическим потенциалом, напряженностью электрического и магнитного поля, мощностью радиационного поля, силой тяготения, механическим напряжением и температурой) уравнениями состояния дочерней и материнской фаз. Изменение внутренних обобщенных координат опреде.ляется законами переноса массы и энергии в объеме кристаллов и условиями массо- и энергообмена материнской и дочерней фаз. Изменение внешних координат определяется уравнением движения суспензии и законами массо-и энергопереноса в ее объеме, отражающими связь между потоками массы или энергии и градиентами обобщенных движущих сил [5]. [c.48]

Неравноценность разных участков поверхности возникает за счет ее природы, структуры или химического состава ( биографическая неоднородность ). Такая неоднородность проявляется в различных величинах изменений энергии Гиббса АСд образования поверхностных соединений на разных участках. Величины AGq могут изменяться непрерывно при переходе от одного места поверхности к другому с возникновением широкого спектра неоднородности от минимального значения до максимального. Относительную долю i-тых участков с заданной величиной (AG )/ ( гомотактические участки [498]), изменяющейся только на бесконечно малую величину, т.е. от (AGJ,- до (AGJ + dAGa, выражает функция распределения "ф, определяющая характер неоднородности данной поверхности. [c.250]

В рамках молекулярно-кинетического подхода понятия поверхности конденсированных фаз и границы раздела между ними наполнены реальным содержанием. Подход Гиббса, рассмотренный в разд. 2.1.1, базируется на формальных соображениях. Уже Ван-дер-Ваальс считал, что даже в простейшей системе жидкость-газ межфазная поверхность представляет собой слой конечной толщины, плотность которого уменьщаетсй по мере приближения к геометрической границе раздела фаз от р, до р . Строго говоря, такое заключение справедливо только для области температур, близких к критическим, однако оно вытекает и из решеточной модели жидкости. Анализ молекулярных функций распределения показывает, что изменение плотности конденсированной фазы в переходном слое имеет ступенчатый осциллирующий характер с постепенным затуханием осцилляций при переходе к жидкой фазе с периодом, близким к среднему межмолекулярному расстоянию. Подобная дискретность подтверждается результатами оптических измерений. Отраженный свет плоско поляризован лишь при скачкообразном изменении показателя преломления от 1 до п. При плавном изменении плотности луч эллиптически поляризован. Подобные эффекты связаны с влиянием толщины реальных зон между контактирующими фазами. В общем случае эта величина имеет, очевидно, конечные значения, увеличивающиеся с ростом температуры вплоть до бесконечности в критической точке. [c.89]

Здесь, по-видимому, уместно сделать следующее замечание. Плазма отличается от обычной смеси газов тем, что в ней обычно существует разрыв между температурой электронов 1 и температурами ионов Т. и нейтралов ТЭто объясняется большим различием масс электронов и тяжелых частиц. В низкотемпературной плазме наиболее часто встречается случай, когда Т ТТ . При этом распределение тяжелых частиц по поступательным степеням свободы определяется температурой тяжелой компоненты, а параметром функции распределения по другим степеням свободы является температура электронов. Это обусловлено тем, что неупругие столкновения тягкелых частиц с электронами гораздо более часты. Поэтому мы будем полагать, что система находится в состоянии ЛТР, если она описывается равновесными функциями распределения с температурой электронов (разумеется, это не относится к функции распределения по скоростям). Таким образом, если Т = Т.= Т и справедлива формула Гиббса, можно говорить о том, что система находится в равновесии, однако из равенства Т = Т. ТаЭто еще никоим образом не вытекает. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология