перегруппировки перегруппировки Стивенса

Аналогично под действием щелочей протекает перегруппировка Стивенса в ряду замещенных аммониев и сульфо-ниев [c.243]

Представленный выше механизм может привести только к орго-продукту. Однако в некоторых случаях образуется небольшое количество лара-продукта [212]. Для объяснения этого факта был предложен механизм [206], включающий диссоциацию связи АгС—N. подобный механизму с образованием ионной пары для перегруппировки Стивенса (т. 4, реакция 18-24). [c.43]

Илиды серы, содержащие заместитель 2, вступают в похожую перегруппировку, которая часто рассматривается как перегруппировка Стивенса [298]. Для этих реакций известно много [c.168]

Перегруппировка четвертичных аммониевых солей (перегруппировка Стивенса) [c.415]

Перегруппировка солей сульфония (перегруппировка Стивенса) [c.443]

Перегруппировка Стивенса..—В 1928 г. Стивенс установил, что четвертичное аммониевое основание I, образующееся иэ соответствующего бромида в водном растворе, легко перегруппировывается в соединение II с миграцией бензильной группы от азота к соседнему углеродному атому [c.274]

Перегруппировка Стивенса относится к реакциям типа S vl в случае миграции а-фенилэтильной группы изменение ее конфигурации не происходит (Брюстера, 1952). [c.274]

Реакция. Перегруппировка Стивенса илидов аммония [5]-пример электрофильной 1,2-перегруппировки. [c.103]

Примером подобных группировок может служить также перегруппировка четвертичных аммониевых солей в третичные амины под действием оснований (перегруппировка СТИВЕНСА) [c.303]

Как и при карбенировании 1,3-диоксоланов механизм образования 1,4-диоксепанов 19, 22, 23 включает образование илида и последующую 1,2-перегруппировку (перегруппировка Стивенса). В выбранных нами условиях указанную реакцию удаётся осуществить только для производных бензальдегида. Так 1,3-диоксан, 1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан, 4-метил-, 2,2,4-триметил-, 2-изопропил-4-метил-1,3-диоксаны в присутствии КЬ2(СНзС02)4 не вступают в реакцию с метилдиазоацетатом и в реакционной массе присутствуют лишь [c.16]

Показанные выше перегруппировки солей сульфония под действием оснований протекают как 1,2-сдвиги. Бензилсульфониевые соли реагируют подобно соответствующим бензилсульфидам (см. разд. 11.3.3.6.) и также способны претерпевать 1,2-сдвиги под действием оснований (перегруппировка Стивенса) или перегруппировку Соммле [43]. Направление перегруппировки зависит от условий проведения реакции (схема 41). [c.250]

Перегруппировки, при которых в промежуточную стадию образуются карбанионы, достаточно разнообразны [26] атомом, от которого заместитель переходит к отрицательно заряженному атому углерода, может быть углерод, азот, кислород и сера. Кроме того изучены перегруппировки соединений, в которых атомом с неподеленной парой, к которому перемещается заместитель, является кислород, сера и фосфор. Механизмы всех этих перегруппировок, по-видимому, однотипны в данной книге они будут рассмотрены на двух примерах перегруппировки Стивенса и перегруппировки Виттига. [c.149]

Сигматропная перегруппировка (перегруппировка Стивенса),при которой формально образуется продукт внедпения карбена в Сд,-Х-связь [c.124]

Детальное исследование термического разложения диазоуксусного эфира и5 в несимметрично замещенных эфирах, содержащих хотя бы одну бензиль-ную группу, показало, что элиминирование по Гофману и перегруппировка Стивенса являются конкурирующими процессами, протекающими при разложении одного и того же предшественника [43]. Авторы предположили промежуточное образование илидов кислорода в этой реакции и с помощью метода ХПЯ доказали, что последующая п егруппировна Стивенса является процессом гомолиаа- е-номбинации, [c.131]

Предполагают, что такие внутренние аммониевые соли промежуточно образуются при так называемой перегруппировке Стивенса, происходяще при действии алкоголята натрия на некоторые четвертичные аммониевые соли, в частности на бромистый диме-тилдибензиламмоний [c.168]

Рассматривался также третий механизм, представляющий согласованный 1,2-сдвиг [294]. Поскольку принцип орбитальной симметрии требует инверсии при R [295] и запрещает миграцию с сохранением конфигурации (см. реакцию 18-35), согласованный механизм [296] для перегруппировки Стивенса невозможен, так как на самом деле миграция происходит с сохранением конфигурации. Однако для миграции аллильной группы этот механизм может быть справедлив (реакция 18-39). Превращение оптически активного аллилбензилметилфениламмо-нийиодида с асимметрическим атомом азота (т. 1, разд. 4.2) в оптически активный продукт [297] согласуется со всеми тремя механизмами [c.168]

Дибензил, побочный продукт перегруппировки Стивенса, может образоваться в результате 5дг2 атаки бензильным анионом ионной пары [c.275]

К таким процессам относятся перегруппировка Виттига. перегруппировка Стивенса (раздел 26.8) и ряд других реакций. [c.2005]

В перегруппировку Стивенса вступают также серусодержащие илиды, иаиример [c.2074]

Миграционная снособность групп в перегруппировках Стивенса, Виттига и Мейзеигеймера обычно уменьшается в ряду беизил > этил > метил > фенил. [c.2075]

Внутримолекулярное самоалкилирование. Перегруппировка Стивенса [60, 61, 896—91а]. [c.176]

N,N-Дизaмeщeнныe а-аминоальдегиды и а-аминокетоны (напр., а-диметиламиноизомасляный альдегид, диметил-аминоацетон) более устойчивы. Четвертичные производные а-аминокетонов, содержащие арилметильный радикал у атома Ы, под действием оснований претерпевают перегруппировку Стивенса [c.131]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Падва синтезировал 3-бенздиазепины путем [1,2]-перегруппировки Стивенса аммонийного илида 40 (схема 17) [61, 62]. Фактически это пример расширения изохинолинового цикла до бенздиазепинового (другие примеры изменения цикла С -С см. ниже). [c.53]

Цвиттерионный характер сульфониевых илидов определяет их широкое использование в перегруппировочных процессах, позволяющих формировать новые С-С связи часто с высокой стерео- и региоселективностью. В синтезах гетероциклических соединений наибольшее синтетическое применение находят 1,2-перегруппировки Стивенса [3, 14] и 2,3-сигматропные перегруппировки [3, 13-16] циклических илидов серы. Использование перегруппировок илидов серы в синтезе циклических соединений стало особенно перспективным в связи с развитием карбенового метода генерирования циклических сульфоилидов. Образование илидов происходит за счет электрофильного присоединения к атому серы карбеноид-ной частицы, генерируемой из диазогруппы под действием соединений переходных металлов (преимущественно Штили Си) [3]. [c.207]

Высокая стереоселективность 1,2-перегруппировок и введение в указанные реакции хиральных сульфидов открывают широкие возможности для их использования в асимметрическом синтезе [14]. В частности, перегруппировки Стивенса позволяют решить такую ключевую проблему в синтезе природных азотсодержащих соединений, как стереоселективное формирование новых С-С связей в а-положении к атому азота. Так, на примере синтеза бициклического (3-лактама 74 продемонстрирован новый подход к 6-амидокарбопенициллиновым антибиотикам [44]. Фотолиз диазокетона 76 приводит к илиду 75, который после перегруппировки дает соединение 74 со стереоселективным образованием новой связи С-С (схема 18). [c.218]

Превращение проходит при действии металлического натрия в жидком аммиаке при температуре —75 °С и может служить примером внутримолекулярной перегруппировки типа Стивенса. Получены также и 5,6,8,8а,9,12,12а, 13-октагидро- и 5,6,8,8а,9,10,11,12,12а,13-де-кагидропроизводные дибенз(с,/)азонинов путем последовательного пре- [c.178]

Интересно влияние природы действующего основания на результат перегруппировки Стивенса у солей 12Ь-бензилзамещенных изоиндолоизохинолинов (2.555). При действии металлического натрия в жидком аммиаке на соль (2.555) образуется ожидаемый третичный амин (2.556) [342]. тогда как кипячение (2.555) в метиловом спирте с метилатом натрия ведет к бензилиденовому производному (2.557) [345] [c.179]

Смотреть страницы где упоминается термин перегруппировки перегруппировки Стивенса: [c.563] [c.411] [c.510] [c.41] [c.42] [c.167] [c.167] [c.241] [c.274] [c.275] [c.868] [c.561] [c.574] [c.2076] [c.213] [c.97] [c.7] [c.7] [c.7] [c.8] [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология