Перегруппировки Стивенса и Соммле

Отщепление через илиды ограничивается соединениями, в которых имеется р-водород в г нс-положении. Если это не имеет места, происходит перегруппировка Стивенса или перегруппировка Соммле (см. литературу в конце главы) или илид дальше вообще не реагирует. [c.229]

Перегруппировка Соммле сходна с перегруппировкой Стивенса (стр. 575), имеются доказательства, что обе перегруппировки могут идти параллельно. [c.603]

Первый амин является продуктом перегруппировки Стивенса, а второй, несомненно, образуется в результате перегруппировки Соммле, при этом мигрирующая группа переходит в одно из ароматических колец. Механизм перегруппировки Соммле, вероятно, заключается в образовании аммониевого илида и последующей нуклеофильной атаке илидным атомом углерода ароматического кольца в о-положение (а не атома углерода, непосредственно связанного с азотом, как это имеет место в случае перегруппировки Стивенса). [c.292]

Представляется весьма привлекательным механизм перегруппировки Соммле — Хаузера, предполагающий промежуточное образование ионной пары. Такой механизм способен объяснить почти все примеры этой перегруппировки, а также связывает ее с перегруппировкой Стивенса. [c.253]

Перегруппировка Соммле часто сопровождает перегруппировку Стивенса. Заключается в образовании из четвертичной аммониевой соли третичного амина, например [c.308]

Предполагается, что перегруппировка Стивенса и перегруппировка Соммле проходят через общий промежуточный продукт. Направление реакции зависит от условий. Например, повышение температуры благоприятствует 1,2-сдвигу Стивенса. Это объясняется тем, что в случае перегруппировки Стивенса в переходном состоянии участвуют четыре электрона, а для перегруппировки Соммле — десять [c.308]

При 2 = арил с реакцией Стивенса конкурирует перегруппировка Соммле — Хаузера (т. 3, реакция 13-27), а если одна из групп Р содержит р-водородный атом (реакция 17-6 и 17-7), возможно параллельное элиминирование по Гофману. [c.168]

Химия илидов получила бурное развитие после открытия реакции Виттига [1, 2], которая нашла широкое применение при проведении тонкого органического синтеза, в частности, синтеза природных соединений. В последние годы особое внимание было обращено на механизм и стереоспецифичность этой реакции были изучены реакции илидов как фосфора, так и других элементов, особенно серы. Некоторые реакции илидов серы представляются весьма перспективными в синтетическом отношении [3]. Илиды азота и серы оказываются промежуточными продуктами во многих известных реакциях, наирнмер в перегруппировках Стивенса, Соммле и даже в гофмановско.м распаде четвертичных солей аммония, происходящем прн действии сильных оснований (фениллитий, амид натрия). [c.65]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Анионные перегруппировки. К 1,2-анионным. пере-гр уппировкам относятся такие, как перегруппировки Стивенса, Виттига и Соммле [39]. [c.116]

Зависимость реакции дибензилсульфид — BuLi от введения агентов, сольватирующих Li+ (краун-плиэфир и так далее), и от введения катионов Li+ показывает, что R Li + и R Li+ дают продукт перегруппировки Стивенса, а свободный R - продукт перегруппировки Соммле [55а]. [c.665]

Ранее уже были упомянуты реакции образования аминосуль-фониевых солей (см. разд. 11.3.3.3, схемы 20, 21) и перегруппировка Соммле для дибензилсульфидов, дающая диарилметантиолы (см. разд. 11.1.2.6, уравнение 39). Бензилсульфиды также подвергаются перегруппировке Стивенса, а в зависимости от условий реакции может произойти как перегруппировка Стивенса, так и перегруппировка Соммле (схема 41). Предполагают, что при перегруппировке Стивенса образуется бирадикальный интермедиат, а при перегруппировке Соммле осуществляется согласованный [2,3]-сигматропный процесс [83], [c.183]

Показанные выше перегруппировки солей сульфония под действием оснований протекают как 1,2-сдвиги. Бензилсульфониевые соли реагируют подобно соответствующим бензилсульфидам (см. разд. 11.3.3.6.) и также способны претерпевать 1,2-сдвиги под действием оснований (перегруппировка Стивенса) или перегруппировку Соммле [43]. Направление перегруппировки зависит от условий проведения реакции (схема 41). [c.250]

Радикальный путь (для перегруппировки Стивенса) предпочтителен при повышенных температурах интересно, что этот путь может быть почти полностью подавлен при добавлении циклогептаамилозы к водной реакционной среде [43]. Перхлораты пара-замещенного (4-) бензилметилэтилсульфония в результате перегруппировки Соммле образуют замещенные в положение 5 (+)-метил-1-(2-метилфенил)этилсульфиды и (2-метилбензил)-этилсульфиды, причем степень асимметрической индукции достигает 20%, что указывает на согласованный внутримолекулярный процесс [44]. [c.250]

В этом разделе рассмотрены такие перегруппировки ненасыщенных систем, сопровождающие перенос протона, в результате которых происходит лишь перемещение двойной связи и атома водорода без изменения углеродного скелета молекулы СН-кислоты. Перегруппировки, сопровождающиеся миграцией алкильной или арильной группы (например, перегруппировки Стивенса, Вит-тига, Соммле, Фаворского, бензиловая перегруппировка и т. п.), рассматриваться не будут. В этих перегруппировках основание отщепляет протон от СН-кислоты, но обратный перенос протона к карбаниону не происходит, вместо этого отрицательный заряд стабилизируется в результате миграции органической группы к анионному центру. Поэтому такие перегруппировки относятся скорее к химии карбанионов, чем к химии СН-кислот. Все типы перегруппировок рассмотрены в монографии Крама [1]. [c.192]

Внттпг относил открытую им перегруппировку, а также перегруппировки Стивенса и Соммле к катионотропным и считал, что это подтверждается наблюдаемым влиянием заместителей. Однако если предположить, что эти перегруппировки совершаются в результате фрагментащга с образованием ионных нар, как это делает Крам, то их следует считать апионотропными. В таком случае влияние заместите.тей связано не с облегчением электрофильной атаки но анионному центру, а со стабилизацией образующегося карбаниона, то есть лимитирующей стадией является не образование новой С — С-связи, а разрыв старой О — С- или N — С-связи.— Прим. ред. [c.256]

Перегруппировки Стивенса и Соммле (см. стр. 532). Перегруппировка эфиров по Виттигу (см. стр. 534). [c.528]

Рассмотрим две хорошо исследованные в последнее время реакции-перегруппировки Стивенса и Соммле, в основе которых лежит катионотропия. [c.532]

Здесь также сначала образуется илид , который в результате побочной реакции делит свою неподеленную электронную пару с, ,раскрытой двойной связью ароматического кольца. В переходном состоянии (5-членное кольцо) новая связь С—С упрочняется и через стадию о-метиленового производного образуется метилированное в ядро производное дифенилметана. Эта перегруппировка, наблюдавшаяся впервые Соммле [30, 31], по данным Кантора и Хаузера [32] становится главной реакцией, если вести процесс при низкой температуре в жидком аммиаке с амидом натрия и соответствующими солями аммония. По-видимому, при низких температурах промежуточное образование 5-членного кольца в переходном состоянии предпочтительнее, чем образование 3-членного кольца, характерного для перегруппировки Стивенса и образующегося лишь при более высокой температуре. Таким путем удалось получить из бензилтриметиламмониййо-дида полностью метилированное производное бензола — диметил-аминогексаметилбензол [c.534]

Реакции с расщеплением связи С — S. Восстановители (Ь1АШ4, МаВНд, Na в жидком NH3 и др.) расщепляют С. о. по схеме RSR RSH + R H. Легкость расщепления зависит от природы орг. радикала (R ) и уменьшается в ряду алкинил > винил аллил > алкил, а при R - Alk в ряду третичный > вторичный > первичный. Расщепление дибен-зилсульфидов под действием оснований сопровождается в зависимости от условий перегруппировками Соммле или Стивенса [c.461]

А. с. ч. раств, в воде и низших спиртах. Наиб, важные р-ции А. с. ч. связаны с их превращением в третичные амины (см., напр., Гофмана реакции., Эмде расщепление, Соммле реакции, Стивенса перегруппировка). Многие А. с, ч. биологически активны, встречаются в природе (наиб, важные из них — холин и ацетилхолин). См., напр., А.ЛКОМОНЫ, Катапины, Хлормекват-хлорид, Диоксоний. [c.43]

Необходимо исследовать, насколько справедливы закономерности, найденные для литийорганических соединений, для других органических соединений щелочных металлов, например натриевых. Подобные реакции металлирования в результате исследований Виттига развились в новую область химии — химию анионов [ср. также перегруппировки, например реакцию Стивенса или Соммле (стр. 532)]. [c.501]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология