Свободные радикалы и клетка из молекул растворителя

Если же свободные радикалы вышли из клетки , то окружающий каждого из них слой молекул растворителя теперь уже препятствует рекомбинации и в то же время благоприятствует реакции радикала с молекулой растворителя. [c.396]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

В растворах могут протекать реакции с участием свободных радикалов, образование которых инициируется как физическим воздействием (различные виды облучения, электронный удар и т. д.), так и химическими реагентами. Если растворитель не вступает в реакцию с радикалами, последние попадают в клетку из молекул растворителя, где они быстро рекомбинируют. В случае же взаимодействия растворителя с радикалами с передачей свободной валентности молекуле растворителя реакции могут протекать с высокой скоростью, в несколько десятков раз превышающую скорость диффузии [Н. Н. Семенов, 1958]. Взаимодействие радикала с растворителем было доказано, например, для реакции [Ф. С. Дьячковский, Н. Е. Хрущ, А. Е. Шилов, 1967] [c.345]

Верхний предел энергии активации выхода радикала из клетки определяется следующими соображениями. Если скорость диффузии радикала мала, то свободная валентность может выйти из клетки эстафетным путем по реакции замещения радикала с ближайшей молекулой растворителя 5 [73] [c.62]

При распаде одной молекулы инициатора образуются два свободных радикала, которые в принципе могут дать начало двум цепочкам окислительных превращений. Однако некоторая часть образовавшихся радикалов рекомбинирует в клетке растворителя, так что общее количество инициируемых [c.191]

Наиболее подробно изучены различия, проявляющиеся при проведении реакций свободнорадикального галогенирования в газовой и жидкой фазе. Показано, что селективность реакции понижается в жидкой фазе, независимо от природы применяемого растворителя. Это связано с тем. что в клетке растворителя молекула субстрата и свободный радикал могут испытывать большое число соударений до того, как произойдет обратная диффузия реагентов из клетки. Вероятность протекания реакции повышается, и это приводит к падению селективности. [c.468]

Рассмотрим далее картину распада молекулы инициатора. Сам механизм распада — мономолекулярный энергия, необходимая для распада, накапливается за счет столкновения молекулы инициатора с соседними молекулами растворителя и мономера. Осколки—свободные радикалы—окажутся в клетке, откуда будут расходиться за счет броуновского движения в жидкости. Однако прежде чем они покинут клетку, произойдет 10 —10 повторных соударений, при каждом из которых радикалы могут рекомбинировать. В результате рекомбинации может образоваться исходная молекула инициатора (в результате соеди(нения радикалов) или какие-то другие продукты (в результате диспропорционирования радикало в или. побочных реакций). Вот эта первичная рекомбинация радикалов называется эффектом клетки. Та часть радикалов, которая продиффундировала из клетки, вступает в реакции с молекулами мономера. [c.167]

Если свободный радикал R- образуется б растворителе R—X, от молекулы которого он может оторвать атом X, то этот радикал может выйти из клетки не только за счет диффузии, но и нринциниально йным путем, а именно, прореагировав с молекулой клетки растворителя, в результате чего рождается такой же радикал R-, но уже вне данной клетки молекул растворителя. Реакцию, в которой многократно повторяется этот элементарный акт [c.397]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

Оказывается, свободными в строгом смысле слова частицы бывают только в газовой фазе. Если же их окружает жидкость, поведение их начинает волей-нево-лей зависеть от нее. Так, два радикала образовавщие-ся в результате распада молекулы исходного сложного эфира, находятся в тесной близости друг к другу. Удерживает их как бы некая общая оболочка из молекул растворителя — клетка . Поэтому-то повышаются шансы на то, что они прореагируют между собой, а не с какими-то третьими частицам11. Что касается величины 10% — наименьшего выхода полученного простого эфира, то она может служить мерой клеточного эффекта . [c.316]