Аммоний, образование четвертичных влияние растворителя

Механизм обращения конфигурации. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, являющиеся хорошими донорами протонов, способствуют в умеренной степени обращению конфигурации наряду с продуктами с обращенной конфигурацией получаются рацемические смеси. При смешивании диметилсульфоксида с определенным количеством протонного растворителя, способствующего сохранению конфигурации, наблюдается образование небольшого количества продукта с обращенной конфигурацией. Стереохимия реакции совершенно не зависит от конфигурации уходящей группы и лишь второстепенным образом зависит от ее первичной структуры. Природа катиона основания тоже не оказывает существенного влияния на пространственную направленность реакции, которая мало изменяется при переходе от ионов щелочных металлов к четвертичному иону аммония. Степень обращения исходной конфигурации незначительно изменяется также и в тех случаях, когда изменяется природа заместителя, хотя и связанного с центром замещения, но не способного стабилизировать карбанион (таким заместителем является, например, мето-ксильная группа). Если же с атомом углерода, при котором происходит замещение, связана гидроксильная группа, то сохранение конфигурации наблюдается даже в тех растворителях, которые обычно способствуют ее обращению. [c.169]

Аналогично сказывается уменьшение протонодонорных свойств раствора, в котором протекает процесс восстановления [91]. Так, при электровосстановлении акрилонитрила в смеси диметилформамид— вода по мере понижения концентрации воды в растворе выход адипонитрила существенно возрастает главным образом за счет уменьшения выхода пропионитрила. Повышение выхода адипонитрила происходит до тех пор, пока концентрация воды в растворе не упадет ниже 5%. По мере дальнейшего снижения содержания воды выход адипонитрила начинает уменьшаться, но при этом наблюдается образование значительного количества полимера. Влияние протонодонорных свойств растворителя на выход отдельных компонентов представлено на рис. 94. По-видимому, влияние понижения содержания воды в системе диметилформамид — вода и действие добавок в водный раствор катионов четвертичных солей ам.мония имеют общую природу. Благодаря высокой специфической абсорбции катионы четвертичных солей аммония, абсорбируясь на поверхности электрода, вытесняют молекулы воды из двойного электрического слоя, образуя своего рода орга- [c.164]

Влияние электролита и растворителя. Важную роль в процессе электрохимического восстановления акрилонитрила оказывает природа катиона электролита. В присутствии уже небольших количеств катионов четвертичных солей аммония выход димерного продукта существенно возрастает, а образование пропионитрила подавляется. Интересно отметить, что для достижения высокого выхода адиподинитрила необходима небольшая добавка соли аммония к основному электролиту, например добавка фосфата тетраэтиламмония к фосфату калия (рис. 25). [c.84]

Влияние растворителей на скорость реакций было предметом интересных исследований. Работы Меншуткина на количественной основе разъяснили влияние некоторых растворителей на скорость образования четвертичных солей из третичных оснований и соответствующих алкилиодидов работы Джонса показали, что в спирте цианат аммония превращается гораздо быстрее в мочевину, чем в воде. Напомним о наблюдениях Уан-клина (1869), заметившего, что сухой хлор не действует па железо и некоторые другие металлы (именно это наблюдение привело Книтча в 1888 г. к использованию железных баллонов для, хранения безводного жидкого хлора), и о наблюдениях Бейкера (1894), заметившего, что сухая газообразная хлористоводородная кислота не реагирует с сухим аммиаком. [c.402]

В гл. VII было показано, что фактор PZ имеет тенденцию возрастать по мере увеличения Е. Это наводит на мысль, что здесь можеть иметь место какое-либо постоянное влияние, действующее в этом направлении возможно наряду с этим влиянием так же существуют и другие факторы. В поисках решения этой проблемы Рэйн и Хиншелвуд [93] изучали скорость образования четвертичных солей аммония в различных бензол-нитробензольных смесях и нашли, что gPZ можно разложить на два множителя, один из которых линейно возрастает с увеличением Е, тогда как другой равномерно возрастает с увеличением полярности растворителя [94]. Далее, удалось показать, что те же самые два фактора влияют и на присоединение бензохинона к циклопентадиену по Дильсу-Альдеру, хотя в этом случае они не были столь ярко выражены, благодаря меньшей полярности продукта реакции [95]. [c.403]

Электровыделение алюминия из ароматических растворителей [186, 460, 626, 187, 254] в отношении механизма и кинетики электродных процессов изучалось недостаточно. Характер полученных данных в основном качественный. Электровыделение алюминия из сложных комплексов происходит (при устранении омической и концентрационной составляющих поляризации) без заметного перенапряжения. Образование диссоциированных комплексов, которые определяют электропроводность раствора (по-видимому, они же разряжаются на катоде), является замедленным процессом. Роль диффузионных ограничений в кинетике процесса электровыделения алюминия уменьшается в ряду бензол > мезитилен > толуол > ж-ксисол > этилбензол. Основное влияние на кинетику процесса оказывают диссоциирующие и адсорбционные свойства растворителя [254]. Катодное выделение алюминия из ароматических электролитов сопровождается разрядом карбониевых ионов, например, в случае этилбензолового электролита разрядом катиона С6Н5С2Н5Н+. В электролитах на основе четвертичных аммони- [c.88]

По данным измерения проводимости четвертичных. (метил, бутил- и гексил-) перхлоратов аммония в водных и неводных растворах и смесях растворителей видно [102в, 102г], что в сравнимых условиях степень ассоциации в водных растворах и омеси вода—диоксан повышается при возрастании длины боковой цепи иона, но подобная зависимость не наблюдается в спиртах и других растворителях с водородными связями. Следовательно, ионы ассоциируют по двум разным механизмам. В спиртах и аналогичных растворителях отдельные ионные пары образуются благодаря электростатическому взаимодействию ионов. Его можно рассматривать как взаимодействие нвполяризуемых сферических ионов в среде — континууме, молекулярные свойства которой не учитываются (т. е. пренебрегается специфическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя). В результате данного типа ассоциации образуются лишь контактные ионные пары, а ассоциация в значительной мере зависит от десольватации аниона. С другой стороны, в водных растворах степень ассоциации повышается при увеличении гидрофобной части катиона, очевидно, вследствие изменения структуры воды под влиянием углеводородной группы. Образованию ионных пар в некоторой мере способствует структура воды, и это можно связать лишь с ее трехмерными структурными элементами. [c.369]