Работы Леннард-Джонса

Для двухатомных молекул, отличных от Нг, еще не было проведено таких подробных вычислений , как для молекулы водорода. Тем не менее благодаря работам Леннард-Джонса [196] можно все же в качественной форме обсудить электронное строение этих молекул. [c.104]

В общем виде межатомный потенциал, описывающий отталкивание на малых и притяжение на больших расстояниях, может быть представлен выражением 7(г) = Л 1г — В/г , где п> т. В работе Леннард-Джонса [1] было принято га = 12 и т = 6. [c.207]

В этот начальный период развития квантовой химии альтернатива локализованного и делокализованного описаний электронного строения молекул носила скорее методологический характер и, может быть, поэтому не привлекала большого внимания исследователей. Квантовохимические расчеты в основном проводились с применением метода МО. Здесь сыграли свою роль удобство и универсальность расчетной схемы, большой удельный вес спектроскопических задач, более естественное в формализме МО объяснение одноэлектронных и многоцентровых связей и т. д. Все это привело к глубокому проникновению концепции делокализации в теорию строения молекул, хотя еще в пионерской работе Леннарда-Джонса был указан способ [c.5]

Работы Леннард-Джонса [c.325]

Рассмотренные работы Леннард-Джонса в истории применения метода молекулярных орбит в органической химии имели важное значение. Во-первых, они показали его большие возможности в определении межатомных расстояний. Во-вторых, они представляли собой серьезную и оставившую след попытку внести поправку к расчетной схеме Хюккеля, учтя возможные вариации в величине параметра [3. В-третьих, и это самое главное, они дали первоначальный импульс и направление большой серии работ английских теоретиков, благодаря которым метод молекулярных орбит, отодвинутый в середине 30-х годов на задний план методом валентных связей, уже вскоре заслуженно превратился в основной инструмент теоретического исследования органических соединений. [c.327]

Отправной точкой для построения схемы их расчетов послужила работа Леннард-Джонса [64], в которой было показано, что делокализованные молекулярные орбиты в несопряженных молекулах могут быть заменены набором орбит, каждая из которых по существу локализована в единичной связи. [c.374]

К началу нашего столетия механико-статистическая теория и эксперимент были достаточно развиты для исследования межмолекулярных сил с помощью второго вириального коэффициента. Первая серьезная попытка в этом направлении была ч де-лана Кеезомом [16] в 1912 г. К сожалению, второй вириальный коэффициент мало зависит от формы потенциала межмолекулярного взаимодействия, и, кроме того, теория межмолекулярных сил к 1912 г. была развита очень слабо. В связи с этим попытка Кеезом а оказалась не такой успешной, как могло быть, если бы он уже в то время использовал более реальный потенциал. Современный период в развитии настоящего вопроса начался в 1924 г., когда Леннард-Джонс [17] предложил более близкий к действительности закон межмолекулярного взаимодействия. Используя достижения квантовой механики и особенно работы Лондона [18—20], Леннард-Джонс получил важные количественные результаты для описания межмолекулярного взаимодействия ряда простых газов [21, 22]. С тех пор были успешно разработаны многие частные вопросы, например учет квантовых эффектов, проделаны сложные вычисления, получены данные по транспортным свойствам газов и т. д., однако общее развитие проблемы продвинулось незначительно. [c.13]

Изложенное выше завершает обзор потенциала Леннарда-Джонса п — 6)—вероятно, единственного потенциала, для которого было выполнено огромное число работ. Обзор имеющихся численных результатов для этого потенциала приведен в табл. 4.2 для значений п = 9, 12 и оо. [c.219]

Работа 3. Расчет второго вириального коэффициента. Определение параметров потенциала Леннард-Джонса по данным [c.221]

Начало одному из методов было положено работой В. Гейтлера и Ф. Лондона (1927). Они впервые объяснили природу сил в молекуле водорода. В 30-х годах эти идеи были развиты Слейтером и Полингом для многоатомных молекул. Их представления получили название — спиновая теория валентности, или метод электронных пар. Параллельно с указанным плодотворно развивается другой подход к объяснению ковалентной связи, получивший название метода молекулярных орбиталей (Гунд, Милликен, Хюккель, Леннард-Джонс, Коулсон). [c.87]

Начало развитию К. х. положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) на примере молекулы водорода дали квантовомех. интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера (1931) и Л. Полинга (1931) и получил назв. валентных связей метод. В этот же период Ф. Хунд (1928), Р. Малликен (1928), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюк-кель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились и основополагающие работы Д. Харт-ри (1927) и В.А. Фока (1930), создавших самосогласованного поля метод, а также работы Дж. Слейтера (1929-30) по мат. основам конфигурационного взаимодействия метода. X. Бете (1929) и Дж. Ван Флек (1932-35) разработали кристаллического поля теорию, развитие к-рой привело к созданию поля лигандов теории, нашедшей широкое применение в координац. химии. [c.365]

В работе выполнено численное моделирование кристалла Сбо методом молекулярной динамики с использованием эмпирических атом-атомных потенциалов Леннард-Джонса с параметрами для фафита. Расчеты показали отсутствие переориентаций молекул при температурах ниже 200 К. [c.148]

Леннард-Джонс [25] предполагал, что проводник идеально поляризуем, причем в соответствии с распределением заряда в адсорбируемой молекуле в нем наводятся силы изображения. Однако это приближение критикуется в других работах [26], где обращается внимание на то, что электроны проводимости в металле, по-видимому, не могут следовать за быстрыми флуктуациями дипольного момента в адсорбированных молекулах. Предложено множество различных теоретических подходов, но большинство авторов считают, что, начиная с некоторого большого значения г [27], величина энергии взаимодействия убывает обратно пропорционально третьей степени расстояния между молекулой и поверхностью. [c.28]

В работе 154] сравнивались силовые постоянные газов Леннард-Джонса с логарифмами их растворимости в данном растворителе. [c.88]

С некоторой осторожностью следует пренебрегать тройными взаимодействиями, когда речь идет о сравнении энергий нескольких возможных кристаллических структур определенного вещества. Так, для всех кристаллов благородных газов, кроме Не, потенциалы Леннард-Джонса предсказывают гексагональную плотную упаковку при 0 К как самую выгодную энергетически, тогда как на самом деле благородные газы кристаллизуются в гранецентрированную решетку. Подробно этот вопрос обсужден в работе [69]. [c.27]

Научные работы посвящены квантовой механике, спектроскопии (систематика атомных и молекулярных спектров), магнетизму, квантовой химии, истории физики. Принимал участие (наравне с Р. С. Малликеном и Дж. Э. Леннард-Джонсом 1928—1932) в разработке основного метода квантовой химии — метода молекулярных орбиталей. Предложил (1927) правило, согласно которому ни одна из р-орбиталей данной оболочки не может быть занята двумя электронами до тех пор, пока все р-орбитали этой оболочки не будут содержать по одному электрону (правило Хунда). Ввел (1928— [c.547]

Таблица 1- Параметры потенциала Леннарда-Джонса, принятые в работе [28]

Эти интегралы сведены в таблицы [26, 36, 52]. В оригинальных работах Леннарда-Джонса и Девоншира показано, что влияние шести вторых по близости соседей, расположенных на расстоянии а]/2, и 24 третьих но близости соседей, расположенных на расстоянии а/3, на энергию решетки (но не свободный объем) приводит к изменению коэффициента 1/и в уравнении (148) на выражение (1,2 + 2g, /g). Более обш,ий вывод уравнения состояния Леннарда-Джонса и Девоншира выполнен Винторфом и др. [63], которые учли влияние первых трех соседних слоев и на энергию решетки, и на свободный объем и получили следующее уравнение состояния [c.82]

Растворенные ионы изменяют водородные связи между молекулами воды, но было бы чрезмерным упрощением считать, что этот эффект сводится просто к разрыву и образованию водородных связей. Это подтверждается работами Леннард-Джонса и Попла [71], Конвея [72], Коана и др. [73], Бауэра [74] и других исследователей, которые считают, что даже структуру чистой воды невозможно описать, если предположить существование лишь двух типов молекул воды — соединенных водородными связями и свободных мономерных молекул. Для интерпретации многих данных спектроскопических исследований следует допустить удлинение и искривление водородных связей, вызванные различными взаимодействиями со средой (рис. 1.14). Удлинение и искривление связей приводит к появлению различия в значениях энергии молекул воды, соединенных водородными связями,, и к непрерывно изменяющимся энергетическим уровням, соответствующим непрерывной деформации связей. В этом смысле свободные молекулы представляли бы предельный случай непрерывного ряда соединенных водородными связями молекул с деформированными в различной мере связями. Можно предположить, что статистическое распределение неодинаково деформированных водородных связей изменяется ионами в степени, зависящей от размера и напряженности их ноля, а полный разрыв водородных связей, их образование между свободными молекулами воды или же присоединение молекул воды к молекулярным кластерам—лишь предельные случаи этого многогранного эффекта. Эксперименты показывают, что взаимодействие молекул растворителя с растворенными ионами — очень сложное явление (разд. 5.2.). Более того, сама природа водородной связи изучена недостаточно. Взгляды разных исследователей на ковалентную природу этой связи, степень ее ориентации, величину энергии, необхо- [c.92]

На эту проблему пролила свет работа Леннард-Джонса [341 Он показал, что атом, адсорбированный на металлической поверхности, нарушает периодическое потенциальное поле (вызванное правильным расположением металлических ионов) около металлической поверхности. Это приводит к появлению локального уровня энергии в поверхности металла вблизи адсорбированного атома, и электрон в этом уровне в благоприятных условиях будет обмениваться с электроном в адсорбированном атоме, приводя преимущественно к гомеополярной связи. Там-мом [42] и позлее другими исследователями были также сделаны попытки рассматривать уровни поверхностной энергии металла в отсутствие адсорбированных газов. Ссылки на эти работы можно найти в статье Шокл л [43]. Поллард [44] пытался соединить сообралсения Тамма с соображениями Леннард-Длсонса. Он вычислил кривую адсорбционной потенциальной энергии для водорода на металле и нашел, что энергия активации для адсорбции подобна энергии активации, обсул<даемой Тейлором [25]. [c.166]

Исходя из экспериментальных данных, (1>рёлнх нолучнл значения S/R, равные 0,80 в , -точке и 1,70 при температуре кипения. Так как здесь имеют место и другие эффекты, то из приведенных данных трудно сделать какие-либо количественные выводы. Одпако ясно, что происхождение, если ае всей, то значительной части энтропии жидкого гелия люжно объяснить с помощью теории неупорядоченности. Ясно также, что переход в ламбда-точке весьма напоминает переход в точке Кюри для ферромагнитных металлов. В более поздней работе Леннард-Джонс и Девоншир [77] развили применение этой теории к одноатомным жидкостям. [c.141]

Даймонд и Смит [140а] обобщили работы Лоули и Смита [140] на случай модели Леннарда-Джонса с нецентрально внесенными диполями. По существу эта модель является усовершенствованием потенциала Штокмайера, хотя в математическом отношении она является более сложной. Если удастся преодолеть математические трудности и применить модель к другим свойствам, например транспортным, то она может оказаться очень полезной. Используя разложение в ряд Тейлора, модель с нецентрально расположенным диполем можно свести к модели, полученной в результате суперпозиции центрально расположенных диполей, квадруполей и других моментов более высокого порядка. В тех случаях, когда диполь расположен достаточно далеко от центра, сходимость разложения достаточно слабая, однако, как показали расчеты, проведенные Сперлингом и Мейсоном [1406], такую модель (с диполем, вынесенным из центра) часто можно заменять эквивалентной центральной диполь-квадрупольной моделью, для которой легче выполнить все расчеты. И наконец, рассмотрим вопрос об учете мультиполей более высокого порядка и других зависящих от ориентации эффектов в схеме использования потенциала п—6). [c.229]

При нахождении функции д (г) интегральное уравнение решают для заданного потенциала парного взаимодействия и (г) и заданных термодинамических параметров Г и и = У/Ы, так что результатом расчетов будет определение зависимости д г, Т, V). Решение задачи требует огромной вычислительной работы даже в случае очень простой формы зависимости и (г), в частности, уже для системы твердых сфер. В работах Кирквуда, Алдера и сотрудников расчеты были проведены для системы частиц, взаимодействующих как твердые сферы, а также для плотного аргона. В последнем случае использовался модифицированный потенциал Леннард-Джонса [c.381]

Для более строгого подхода к реальным системам требуется включить в рассмотрение, по крайней мере, члены возмущения второго порядка, учесть вид функции й о ( ") и принять во внимание то обстоятельство, что реальные молекулы не являются жесткими. Решению этих вопросов посвящен ряд работ, из которых особо следует отметить исследования Баркера и Гендерсона, Викса, Чендлера и Андерсена. В этих работах рассматривались, в частности, потенциалы, взаимодействия молекул с мягким ядром (потенциал Леннард-Джонса) и изучался вопрос о рациональной связи между параметрами потенциала и диаметром й твердых сфер стандартной системы. Выбор значения весьма существенное обстоятельство, поскольку результаты расчета по теории возмущений чувствительны к значению й. Один из способов оценки величины в случае потенциала Леннард-Джонса основан на следующем соотношении [c.386]

Уравнение Ми определяет потенциальную энергию ф изолированной пары частиц, как функцию расстояния между ними а и некоторого числа постоянных. Минимальное чис.чо их равно четырем. Чаще всего целые числа тип можно считать известными, так что остается только выразить ф через а и две постоянные. В исходной работе Ми в качестве этих постоянных были выбраны А и В из уравнения (23). В ряде других работ (например, Герцберга, Леннард-Джонса) предпочтение отдавалось постоянным фе и из уравненпя (27). С помощью уравнений, приведенных в предыдущем разделе, потенциальную энергию ф при желании можно выразить через А и ф,. или через В и ф . Сейчас используется другая удобная форма этого уравнения. В ней ф выражено через — фе (или и расстояние а, пртг котором центры частиц сближены настолько, что эпергия взаимодействия равна нулю (рис. 10). Из уравнения (27) видно, что а определяется соотношением [c.283]

Начавшееся физическое изучение белковых молекул со временем приобретает исключительно важное значение. Физика привнесла в эту область строгость и глубину своих воззрений и концепций, количественные теоретические и экспериментальные методы. Квантовая механика, работы В. -Кеезома (19 6 г.), Д. Дебая (1920 г.), В. Гейглера и Ф. Лондона (1928 г.), Ф. Хунда (1928 г.), Э. Хюккеля (1930 г.), Дж. Леннарда-Джонса (1931 г.), Л. Полинга (1936 г.) и многих других физиков подвели черту под развитием классической органической химии и заложили основы современной теоретической химии (квантовой механики молекул или квантовой химии). Они показали, что помимо валентных взаимодействий атомов существуют и могут оказывать заметное влияние на химическое поведение и формообразование молекул, особенно макромолекул, ранее не принимавшиеся во. внимание невалентные взаимодействия атомов (дисперсионные, электростатические, торсионные, водородные связи). Для познания белков, чувствительных к внешним условиям, использование физических и физико-химических методов, гарантирующих, как правило, не только химическую, но и пространственную целостность молекул, имело важное, часто определяющее значение на всех этапах исследования белков от выделения и очистки до установления пространственной структуры и выяснения механизмов функционирования. [c.66]

Некоторые расчеты вириальных коэффициентов были предприняты для потенциалов Леннарда-Джонса с показателем степени отталкивания, не равным 12. Поскольку в результате многочисленных исследований было найдено, что двенадцатая степень приводит для многих веществ к лучшему согласию с экспериментальными значениями второго вириального коэффициента и коэффициента Джоуля — Томсона, то в данном Приложении будут даны результаты только для потенциала (6—12) Леннарда-Джонса. Однако для гелия, ртути и некоторых других веществ может оказаться несколько лучшим потенциал (6—9) Леннарда-Джонса. Расчеты второго вириального коэффициента методом перфорированных карт для потенциала (6—9) Леннарда-Джонса в интервале значений кТ/е от 0,5 до 100 были сделаны в работе Эпстейна и Хибберта [1485а]. Третий вириальный коэффициент для потенциала (6—9) рассчитан в работе Кихара [2397]. [c.993]

В данном разделе приводится обзор работ по определению р — V—Т -данных, вириальных коэффициентов и силовых постоянных межмолекулярного потенциала. На основании этого обзора для тех газов, для которыхв литературе имеются надёжные данные, в Справочнике были приняты приведенные в табл. 319 и 320 значения силовых постоянных межмолекулярных потенциалов Леннарда-Джонса и Стокмейера во втором томе для этих газов даны таблицы вириальных коэффициентов и их производных. [c.1006]

SFe (газ). Мак-Кормак и Шнейдер [2692] измерили сжимаемость шестифтористой серы в интервале 273—523°К при давлении до 50 аотж и вычислили значения второго вириального коэффициента с точностью 1,5%. Хейман, Мак-Манами и Пирс [1939] измерили значения второго вириального коэффициента SFe в интервале 293—448°Кс точностью + Асм моль. Мак-Кормак и Шнейдер [2692] на основании экспериментальных значений В вычислили силовые постоянные межмолекулярного потенциала Леннарда-Джонса г к = 200,9°К, = 211,6 см /моль. Аналогичная работа была проведена Хейманом, Мак-Манами и Пирсом [1939], получившими tlk = 188,7°К и 6 = 260 см 1моль. По-видимому, наиболее точные значения силовых постоянных получены Хейманом и Ламбертом [1937]. [c.1010]

N2 (газ). Хейман, Мак-Манами и Пирс [1939] определили значения второго вириального коэффициента дициана в интервале 308—423°К с точностью + 4 см 1моль. В этой же работе вычислены надежные значения силовых постоянных межмолекулярного потенциала Леннарда-Джонса. [c.1019]

Sip4 (газ). Молес [2936] на основании экспериментальных р—V—7-данных определил летучесть SiF. Хейман, Мак-Манами и Пирс [1939] определили значения второго вириального коэффициента в интервале 293—353°Кс точностью + 4 см /моль. В этой же работе вычислены силовые постоянные межмолекулярного потенциала Леннарда-Джонса, которые достаточно надежны, поскольку они были подтверждены в более поздней работе Хеймана и Ламберта [1937]. [c.1019]

А. В. К и с е л е в (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АП СССР, Москва). В работе [1] последней Фарадеевской дискуссии по структуре и свойствам жидкостей с помощью потенциала Леннард-Джонса и соответствующей вириальной функции расширенным методом Монте-Карло вычислены на ЭВМ термодинамические свойства н идкого аргона в широком интервале >/ и Т, оказавшиеся в хорошем согласии с экспериментальными величинами. Большой интерес представляют такя е рентгеновские и спектроскопические исследования жидкостей с направленн1>1ми взаимодействиями, в частности, воды и спиртов [2]. [c.350]

Научные работы посвящены преимущественно квантовой химии. Один из создателей (наравне с Дж. Э. Леннард-Джонсом и Ф. Хундом 1928—1932) основного метода квантовой химии — метода молекулярных орбиталей. Распространил (1932—1935) этот метод на случай многоатомных молекул. Использовал теорию симметрии для классификащш молекулярных орбиталей. Изучал (вторая половина 1930-х — начало 1940-х) абсолютные интенсивности молекулярных спектров (особенно спектров внутри- и межмолекулярного иереносз [c.320]

Заметим, что параллельно работам Писаржевского и его учеников в 20-х и начале 30-х годов появились работы также и других ученых, обратившие внимание на важность электронных представлений. Предположения, аналогичные тем, которые были сделаны Писаржевским, о ионизации реагентов под действием электронов твердого тела высказали в 1928 г. Брюэр [154], в 1933 г. Шмидт [155] и в 1935 г. Нирон [156]. В 1929 г. Ридил и Уопсбро-Джонс [157] установили связь между работой выхода электрона из металлов и энергией активации окисления этих металлов. В 1932 г. Леннард-Джонс [158] впервые высказал возможность образования ковалентной связи между поверхностью адсорбента и адсорбированным атомом путем спаривания электронов адсорбата с электронами из зоны проводимости металла. Однако и эти работы, подобно исследованиям Писаржевского, не могли подняться выше уровня, который диктовался классической физикой. Поэтому их тоже следует раС сматривать не как основу, а только как источник развития ho-вейших электронных представлений в катализе. [c.240]