Дейтерий реакции с галоидами

Для получения органических соединений дейтерия имеется в основном две группы методов. Одна группа объединяет такие методы, при которых проводят либо присоединение тяжелой воды или тяжелого водорода к ненасыщенным соединениям, либо гидролиз при помощи тяжелой воды некоторые из этих реакций являются полными синтезами. Ко второй группе методов получения органических соединений дейтерия относятся все те реакции, при которых легкий водород, галоиды или другие атомы замещаются дейтерием, т. е. обмениваются на него. [c.1143]

До недавнего времени для реакций изотопного обмена водорода использовалась почти исключительно тяжелая вода. Это очень ограничивало возможности введения дейтерия в органические вещества, поскольку с тяжелой водой быстро обменивается водород в связях с кислородом, азотом, серой и с галоидами, а водород, связанный с углеродом, удается заместить на дейтерий обменной реакцией с тяжелой водой лить в очень немногих веществах. [c.33]

На основании вышеизложенной гипотезы можно предположить простое объяснение результатам, приведенным в табл. 10. В реакциях сольволиза эфиров сульфокислот критическая точка изменения механизма лежит между метильной и этильной группами, причем в случае изопропильной группы процесс протекает практически по чистому 1-механизму. В молекулах алкилгалогенидов ион галоида отщепляется, как правило, труднее. Поэтому гидролиз метилгалогенидов происходит по механизму чистого S v2, а критическая точка смещается в область между этильной и изопропильной группами. Тогда наблюдаемые величины обратных изотопных эффектов в реакциях сольволиза метилгалогенидов объясняются главным образом тем, что при переходе к более легко отщепляемому иону галогена положительный заряд в переходном состоянии возрастает и, следовательно, за счет индуктивного эффекта дейтерия стабильность этого переходного состояния должна увеличиться. На основании изложенного в предыдущем разделе такое объяснение должно быть эквивалентным (если говорить о валентных колебаниях) предположению, высказанному Леве-лином с сотрудниками [118], согласно которому возрастание заряда могло бы привести к увеличению силовых постоянных плоскостных деформационных и валентных колебаний . [c.153]

Реакции дейтерообмена. Замещение водорода, связанного с углеродом, на дейтерий протекает труднее, чем замещение водорода, связанного с азотом (трехвалентным), кислородом, галоидом. Это объясняет- [c.172]

Показано, что реакции р-отщепления (2-бромэтил)-бен-зола гидроокисью-Н натрия в метиловом спирте-Н и воде-Н а также 1-бром-2-этилбутана-2-Н2 амидом калия в жидком аммиаке не сопровождаются соответственно обменом водорода на дейтерий или дейтерия на водород. Эти данные подтверждают бимолекулярный механизм Е2, согласно которому протон (или дейтерон) и ион галоида отщепляются одновременно. [c.323]

Анион реагирует с галоидом намного быстрее, чем исходный кетон. Концентрация катализатор-основания восстанавливается посредством быстрых реакций кислоты ВН+ с любым присутствующим анионом. Скорость медленной стадии равна ймедл [основание] х X [кетон] в соответствии с наблюдаемым кинетическим законом для реакции. Она не зависит от концентрации галоида и, следовательно, одинакова для любого галоида. В присутствии окиси дейтерия скорость реакции равна скорости дейтерообмена. Более того, если исследуемый кетон является оптически активным и имеет кислотный водород, связанный с асимметрическим атомом углерода, то скорость галоидирования равна скорости рацемизации. Это происходит потому, что скорость рацемизации зависит от превращения оптически активного соединения в анион с плоской структурой, например [c.62]

Гидролиз м а г и и й г а л о и д н ы X н р о и з в о д н ы х. Для того чтобы замостить водород на дейтерий, иродварительно замещаюч его на атом галоида, превращают галоидное соединение в магнийгалоид-ное производное (реакция Гриньяра) и последнее подвергают гидролизу. Нанример [c.432]

В конце первого раздела сделано заключение о том, что в реакциях гетеролитического водородного обмена участвуют только водородные кислоты и основания. В то же время факты, изложенные на стр. 42, говорят об исключительно высокой каталитической активности при дейтерообмене растворов бромистого алюминия в жидком бролшстом дейтерии и растворов фтористого бора в жидком фтористом дейтерии, т. е. апротонных кдслотонодобных веществ. Однако здесь нет противоречия. В тройных системах, состоящих из углеводорода, галогенида и галоидоводорода, образуются комплексы вследствие того, что координационно-ненасыщенный галогенпд обладает сродством к иону галоида. При этом поляризуется связь между атомом галоида и дейтерия (или водорода) в молекуле галоидоводорода [c.63]

А1Вгз. Ускорение обмена объясняется образованием комплексов, в которых поляризована связь Н—Вг вследствие тенденции присоединения иона галоида к координационно ненасыщенному центральному атому бромида (стр. 64). Неодинаковое ускорение обменной реакции можно понять, учитывая разную полярность комплексов, возникающих в тройной системе ароматический углеводород — бромистый водород — бромид. Например, в присутствии даже очень небольшой концентрации брсмистого алюминия обменная реакция между бензолом и бромистым дейтерием протекает столь быстро, что ее скорость трудно измерить при комнатной температуре (стр. 218), при этом раствор проводит ток. [c.364]

Чтобы ввести дейтерий в заданное положение, замещают водород на атом галоида, по реакции Гриньяра получают маг-нийгалоидное производное и гидролизуют его тяжелой водой [21-23]. [c.377]

Очевидно также, что если водородный обмен обусловлен диссоциацией галоидных алкилов с образованием ионов карбония, то реакцию водородного обмена можно вызвать и не прибегая к замещению атома галоида, а воздействуя в присутствии донора дейтерия на галоидные алкилы растворителем с высокой диэлектрической постоянной. В согласии со сказанным мы нашли, что 1-метил-1-хлорциклогексан при контакте с безводной дейтеромуравьиной кислотой (НСООВ), имеющей диэлектрическую постоянную 58,5, вступает, а с дейтероуксусной (СНдСООВ), диэлектрическая постоянная которой 7,1, не вступает в водородный обмен. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология