Ароматические системы с тройной связью

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро-, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Энергия сопряжения (резонанса) бензола составляет 150,73 кДж/моль (36 ккал/моль), циклогексадиена-1,3 - менее 12,5 кДж/моль (3 ккал/моль). Сопоставление разности этих величин с теплотой гидрирования циклогексена (двойной связи в цикле) -119,75 кДж/моль (28,6 ккал/моль) показывает, что при ступенчатом восстановлении бензола начальная стадия должна быть эндотермической реакцией. Теплота гидрирования бензола в циклогексадиен-1,3, рассчитанная на базе экспериментальных величин теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена в циклогексан, АЯ1 = + 23,45 кДж/моль (5,6 ккал/моль) [c.49]

Несмотря на низкую энергию резонанса, а также на то, что по межатомным расстояниям в бутадиене нельзя судить о делокализации, тот факт, что молекула бутадиена плоская [21], свидетельствует о наличии некоторой делокализации, хотя и не в такой степени, как предполагалось ранее. Аналогичная делокализация найдена и в других сопряженных системах (например, С = С—С = 0 и С = С—С = М), в протяженных системах с тремя и более сопряженными кратными связями, а также в соединениях, где двойная или тройная связь сопряжена с ароматическим кольцом. [c.53]

Дальнейшее развитие основывалось на применении количественных методов квантовой механики к химическим проблемам и, следовательно, лучшем понимании истинного механизма химической связи. Стало очевидным, что качественное различие между ненасыщенными и насыщенными системами обусловлено тем, что две или три компоненты кратной связи не являются эквивалентными. Особые свойства сопряженных систем объяснялись теперь взаимодействием я-электронов соседних кратных связей с образованием расширенных я-орбит, охватывающих ряд атомов. Электроны, находящиеся на таких орбитах, не сконцентрированы в областях между парами атомов, а могут свободно передвигаться по всей сопряженной системе. Можно показать, что такая делокализация электронов объясняет наиболее очевидные особенности сопряженных и ароматических систем, в частности их большие теплоты образования и тот факт, что связи в них обычно имеют длину, промежуточную между длинами нормальных ординарных, двойных и тройных связей. Этот подход к сопряжению, предложенный Хюккелем в 1930 г. и позднее развитый рядом ученых (обзор и ссылки см. у Коулсона [23]), оказался исключительно плодотворным, в особенности при использовании квантово-механического при-, ближения, известного под названием метода молекулярных орбит. [c.9]

Подобным образом двойные связи могут образовывать сопряженные системы с тройными связями, как, например, в акрилонитриле двойные и тройные связи сопрягаются с ароматическими ядрами, как в следующих резонансных гибридах. [c.106]

Робертс [48, 49] принимает существование тройной связи в дегидробензоле рис. 86] и считает, что орбиты тройной связи лежат в плоскости бензольного ядра и ие влияют на ароматические свойства системы, так как они расположены перпендикулярно к остальным р-орбитам. На основании своих рассуждений Робертс предложил для дегидробензола название арин. [c.84]

Реакция дихлорбутина С анилином протекает в этаноле при 60— 70° С в течение 15 час. в присутствии безводного углекислого калия (акцептор хлористого водорода) в токе аргона. Полученные из 1,4-дихлорбутина олигомеры — светлые порошки с т. пл. 100—150° С и мол. весом 700—2000, растворимые в галогенсодержащих растворителях. Полимеры II с системой сопряженных тройных связей по сравнению с полимерами I, имеющими несопряженные ацетиленовые группы, ограниченно растворимы, имеют более низкое удельное электросопротивление, а также повышенную термостойкость, вследствие чего характеризуются как органические полупроводники, а полимеры I — как диэлектрики. При термообработке полимеров, содержащих сопряженные ацетиленовые связи, наблюдалось образование сетчатых структур типа конденсированных ароматических соединений 330, 626, 6271. [c.110]

Алкины минимум одна тройная связь Ароматические циклические, бензольные кольцевые системы [c.170]

Полиины [—С=С—Р—С=С—] представляют собой полимеры с системой тройных сопряженных связей. Они получаются полимеризацией ацетилена или его ароматических производных в присутствии меди или Кз[Ре(СЫ)е] и кислорода [c.491]

Амальгамами щелочных металлов изолированные двойные связи в ациклических углеводородах не восстанавливаются [21, 78], а сопряженные кратные связи в полиеновых соединениях восстанавливаются легко. Однако при восстановлении чисто алифатических углеводородов не удается достичь хороших результатов из-за большой склонности этих соединений к полимеризации [79]. Если концевые атомы в сопряженной системе связаны с ароматическими радикалами, то такие соединения полимеризуются труднее и их можно восстановить амальгамами щелочных металлов. Интересные результаты получены при гидрировании сопряженных двойной и тройной связей. Так, при действии амальгамы натрия [c.536]

Из рис. 114 следует, что с повышением молекулярного веса парафина (прямые 2 а 5) равновесие становится более благоприятным для дегидрирования. Наличие фенильных заместителей и разветвление углеродной цепи способствует отщеплению водорода (прямые 4, 6 и 7). Наиболее легко происходит дегидрирование шестичленных нафтенов (прямая 8), что объясняется образованием устойчивой ароматической системы. Наоборот, отщепление водорода с получением углеводородов с сопряженными двойными (прямая 3) и особенно с тройными связями (прямая 1) термодинамически наименее выгодно. [c.549]

Частным случаем фрагментации по типу П является выделение молекулы водорода Нг, наблюдаемое в масс-спектрах очень многих соединений. В отличие от процесса отщепления других нейтральных молекул отщепление Нг происходит только от двух соседних атомов, и, таким образом, движущими силами процесса является образование двойной (или тройной) связи в ионе и нейтральной молекулы Нз с высоким потенциалом ионизации (15,41 эВ). Процессы выделения Иг из М- очень редки, и, как правило, встречаются лишь в циклических неароматических соединениях, где отщепление одной (или двух) молекул водорода приводит к ароматизации системы, а также в конденсированных ароматических соединениях, где происходит скелетная перегруппировка (с. 186) с образованием дополнительных связей между кольцами и выделение Нг [c.91]

О > Q) простая связь 1, двойная связь 2, тройная связь - > 3, ароматическая связь 4. Для кодирования структурной формулы по системе узлы — ветви необходимо пронумеровать произвольно узловые атомы, т. е. атомы, связанные с (более чем двумя) неводородными атомами перечислить узловые атомы с указанием их номеров и цепочек, соединяющих узловые атомы между собой или с фиктивным нулевым узлом (вводимым при отсутствии в структуре узловых атомов). [c.56]

Известно, что под термином сопряжение (конъюгация) понимают более или менее сильное взаимодействие между соседними двойными или тройными связями. В 1939 г. Мулликен ввел понятие гипер-конъюгация (сверхсопряжение) для обозначения аналогичного взаимодействия алкильных групп, прежде всего метильной группы, с ненасыщенными или ароматическими системами. Этот давно известный эффект распространяется в отличие от сопряжения за пределы ненасыщенной системы на соседние простые связи. Его. влияние на физическое и химическое поведение таких соединений меньше, чем влияние настоящего сопряжения, т. е. эффекта, вызванного взаимодействием между соседними я-электронными системами . [c.538]

Превращение насыщенных карбо- и гетероцеппых полимеров в углеродистую структуру всегда протекает через стадию образования в макромолекулах системы я-сопряженных связей. Этот переход сопровождается уменьшением внутренней энергии полимерной системы и является, следовательно, термодинамически выгодным. Образовавшиеся в макромолекулах участки с ациклической или ароматической системой сопряженных связей в свою очередь могут оказывать существенное воздействие на кинетику и механизм карбонизации. В связи с этим большое значение приобретают работы по исследованию процессов термолиза нового, относительно недавно разработанного класса полимеров — полимеров с системой сопряженных двойных [5] и тройных связей [6]. [c.164]

Из реакций межмолекулярного присоединения большой интерее представляет присоединение сероводорода к сопряженной системе тройных связей. Эти реакции протекают как 1,4-присоединение и приводят к образованию тиофенового кольца [127,128]. В качестве источника сероводорода используются сульфиды [127, 128] или хлористый сульфурил [128]. Донором НаЗ можег быть также глутатион, который в щелочных условиях ощепляет НзЗ [130, 131]. Реакция легко проходит с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими замещенными полиинами, причем присоединение НаЗ по тройной связи протекает, по-видимому, через промежуточное образование Меркаптана, превращающегося при дальнейшей циклизации в 1,4-дизамещенный тиофен [c.61]

К настоящему времени открыто свыше двух десятков природных полииновых соединений растительного происхождения, содержащих в молекуле ароматическое ядро. Эти соединения могут быть условно разбиты на две группы в зависимости от а- или -положения фенильной группы по отношению к сопряженной системе тройных связей. [c.242]

Дополнительным признаком некоторых типов веществ может служить селективность фрагментации, характеризуемая числом главных пиков, на которые приходится более половины суммарного ионного тока. У соединений, где преобладает одно-два основных направления фрагментации с образованием устойчивых ионов (ароматические соединения, амины, гидразины, ацетали, соединения с йесопря-женными гетероатомами и кратными связями, с третичными углеводородными радикалами, полигалогенугле-водороды и др.) селективность фрагментации обычно высока (2—4 главных пика). Напротив, у многих соединений, содержащих тройные связи и сопряженные системы С=С—С=С, С=С—С=0 или С==С—С=К, она ниже, а спектры [c.180]

Так, в ароматической системе, сигналы группы протонов, находящихся выше или соответственно ниже плоскости кольца, характеризуются диамагнитным сдвигом. Сигналы протонов, находящихся в плоскости кольца, отличаются парамагнитным сдвигом. Двойные связи вызывают парамагнитный сдвиг7сигналов протонов, находящихся на линии связи, а тройные связи — диамагнитный сдвиг, Диамагнитный сдвиг сигналов протонов тройной связи следует объяснить относительно сильным экранированием протонов ацетилена, в отсутствие которого небольшая электронная плотность в непосредственном окружении кислых протонов ацетилена позволила бы ожидать возникновение сигнала, отличающегося сильным парамагнитным сдвигом. [c.255]

Мы выбрали последнее, так как здесь имеется достаточно наде/кная рациональная основа для классификации — периодическая система. Действительно, связав имеющиеся сведения о каталитических реакциях с элементами периодической системы, входящими в состав катализаторов этих реакций, оказалось возможным уже ири беглом сопоставлении материала заметить особенности каталитических свойств каждого элемента, очертить каталитический профиль этого элемента и той группы (или семейства) периодической системы, к которой он принадлежит. Так, никель, известный специалист по гидрированию непредельных и ароматических соединений, для избирательного дезалкилирования последних мало пригоден. Для этой цели больше подходят такие мало типичные для гидр1гро-вания катализаторы, как, нанример, окислы молибдена. хМало пригоден никель и для избирательного гидрирования связей кислород — углерод в непредельных соединениях — это специальность цинка, так же как и мягкое гидрирование одной из двух сопряженных двойных связей или тройной связи до двойной. [c.57]

Гидрированием или гидрогенизацией называют присоединение водорода к я-электронным системам — двойным и тройным связям, а также к ароматическим циклам. Эта реакция является частным случаем восстановления. Ее можно осуществить, применяя различные восстановители, упомянутые в первом разделе этой главы. Однако наибольшее практическое значение имеет использование молекулярного водорода в сочетании с гетерогенными катализаторами. Важнейшими катализаторами являются-металлический никель и металлы группы платины, в первую очередь и Рс1. Особенно активно катализирует гидрирование пористый металлический никель, приготовленный по Ренею — путем обработки сплава N1 и А1 щелочью, что приводит к растворению алюминия. [c.409]

При термической полимеризации диметибутадиипа в спектре ЯМР появляются три дополнительных (по сравнению со-спектром мономера) сигнала с б = 2,07, 2,30 и 2,43 м. д., первый из которых определяется СНд-груп-пами в р-положении к тройной связи, а оставшийся дублет — СНд-заме-стителями в ароматической системе, неэквивалентными, возможно, из-за их различной ориентации к плоскости ароматической системы [3]. Все эти сигналы появляются в спектре ЯМР почти одновременно, а соотношение их интенсивностей, примерно остающееся неизменным в ходе полимеризации подтверждает образование фрагментов Гб и Пб в составе 3 4 1. [c.322]

Направление присоединения нуклеофилов к замещенным аринам зависит в основном от индуктивного эффекта заместителя, так как вследствие ортогональности несвязывающих орбиталей тройной связи с л-орбиталями ароматической системы резонансный эффект в аринах не играет роли и проявляется только после присоединения нуклеофила. В 3-замещенных аринах (118), где заместитель находится вблизи тройной связи, электроноакцепторные группы, обладающие —/-эффектом, способствуют нуклеофильной атаКе в жега-положенне с образованием соединения (121), а обладающие -/-эффектом, — в, орто-лоложение с образованием соединения (120). В 4-замещенных аринах (119) индуктивный эффект сказывается слабее и нуклеофильная атака направляется соответственно в пара- а мета-положения с образованием соединений (122) и (121). Так, при аминировании 3-замещенных аринов (118) в жидком аммиаке в присутствии амида калия соотношение жеш- орто-изомеров в зависимости от природы заместителя К составляет [c.114]

Изучение реакции показало, что вначале происходит присоединение циклического амина к удаленной от кетонной группы тройной связи и образование аминокетона енинового ряда (XI), который присоединяет вторую молекулу амина по второй тройной связи, что сопровождается циклизацией в ароматическое кольцо и превраш ением в бифенильное производное XII. Последний факт является особенно интересным, так как реакция происходит в очень мягких условиях, а возможность синтеза бифениль-ных производных на основе диацетиленовых кетонов может представлять и практический интерес. Авторы [892а 1 рассматривают описанную реакцию как внутримолекулярную конденсацию аль-дольного типа, имеюш,ую общий характер, и допускают возможность различных нуклеофильных реакций т-углеродного атома в системе -циклоамино-а, -ненасыщенных кетонов типа XI. [c.238]

Аринами называют ароматические системы, в которых недостает двух соседних атомов водорода. Подобную ненасыщенность можно представить тройной связью в кольце, бирадикалом или диполем, как это показано ниже на примере наиболее часто вст речающегося арина — дегидробензола. [c.186]

НЫМ образом благодаря дисперсионным (вандерваальсовым) взаимодействиям между адсорбентом и недиссоциированными молекулами. При адсорбции на полярных адсорбентах решающее значение имеют число и характер полярных функциональных групп в молекуле адсорбированного вещества. В табл. 4.3 функциональные группы расположены в порядке возрастания адсорбируемости (определенной на силикагеле) тех соединений, в состав которых входят эти группы [65] такое распределение носит очень приближенный характер, поскольку существует еще различие между алифатическими и ароматическими соединениями. Далее, оказывают влияние величины дипольного момента и поляризуемости молекул. Влияние двойных или тройных связей на адсорбционные свойства ничтожно мало по сравнению с влиянием числа упомянутых функциональных групп. Влияние данной функциональной группы соединения на его адсор-бируемость различно для разных адсорбентов. Среди других факторов, в большей или меньшей степени влияющих на адсор-бируемость, следует упомянуть pH адсорбента, стерические факторы и полярность элюирующей системы. На адсорбцию на неполярных адсорбентах влияют главным образом размеры молекул (они возрастают с возрастанием молекулярной массы, достигая определенного максимума, а затем убывают) и стерические факторы. [c.159]

Амальгамами щелочных металлов в ациклических углеводородах изолированные двойные связи не восстанавливаются [35, 36]. Сопряженные углерод-углеродные связи в по-лиеновых соединениях восстанавливаются легко. Однако при восстановлении чисто алифатических углеводородов хороших результатов получить не удается из-за большой склонности к полимеризации [37]. Если концевые атомы в сопряженной системе связаны с ароматическими радикалами, то они по-лимеризуются труднее и их можно восстанавливать амальгамами щелочных металлов. Интересные результаты получены по гидрированию сопряженных двойной и тройной связей. Так, при действии амальгамы натрия на винилацетилен, растворенный в водном растворе щелочи, получается бутадиен [38,39]. [c.69]

Насыщенные углеводороды полярографически неактивны. Так же неактивны углеводороды с изолированной двойной или тройной связью (этилен и его гомологи, ацетилен, циклогексен и др.). Ди- и полиненасыщенные углеводороды восстанавливаются на капельном ртутном электроде, если кратные связи находятся в кумулированном (аллен) или сопряженном положении (бутадиен, винилацетилен, диацетилен , азулены , циклооктатетраен и т. п.). Бензол и его гомологи полярографически неактивны. Ароматические углеводороды с несколькими неконденсированными бензольными ядрами (дифенил, трифенилметан и др.) и конденсированные ароматические системы (нафталин, инден, флуореп, антрацен, пирен, хризен и т. п.) восстанавливаются полярографи-чески ° . Ароматические углеводороды с ненасыщенной боковой цепью типа стирола, стильбена или фенилацетилена восстанавливаются на капельном ртутном электроде 2- 4 Согласно Лай-тинену и Вавзонеку механизм восстановления непредельных углеводородов на ка11ельном ртутном электроде выражается схемой [c.28]

Соединения с двойными и тройными связями обычно образуют полярографические волны тогда, когда эти связи сопряжены с ароматическими системами. Однако и в этом случае Ем, таких полярографических волн лежат в сильно отрицательной области. Обработка этих соединений бромом приводит к получению бромпроизводных, которые восстанавливаются при более положительных потенциалах. Можно получить ртутьпроизводные при реакции винильных групп с ацетатом ртути в среде метанола. [c.299]

Метильная группа влияет здесь в направлении стабилизации альдегида — этот факт нельзя объяснить индуктивным эффектом [4]. Известно также, что метильные или алкильные группы оказывают ба-тохромное влияние в ненасыщенных или ароматических системах. Влияют они и на дипольный момент, например при переходе от формальдегида к ацетальдегиду или к ненасыщенным альдегидам, как акролеин и кротоновый альдегид. Наконец, известно, что обнаруживается характерное сокращение расстояний для простых связей С—С, заключенных между двойными или тройными связями [5] [c.539]

Тетрадека-4,10-диен-1,7,13-триин дал дегидро [ 14]аннулен и 1,8-бисдегидро[14]-аннулен 144. Последний ведет себя как ароматическая система, и структуру Кекуле для этого углеводорода можно представить, только если кольцо кроме тройной связи содержит бутатриеновую группу [316]. Однако, согласно анализу с помощью ядерного магнитного резонанса, бутатриеновая группа не может быть расположена с одной стороны, и считают, что формула 145 более подходит, чем 144 [c.674]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология