Галоидирование скорость

Механизм галоидирования кислот другой. Установлено [17], что при бромировании уксусной кислоты и ее гомологов скорость реакции зависит от концентрации галоида [18], реакция ускоряется лишь галоидоводородными кислотами, а не любыми кислотами и, наконец, что небольшие количества бромангидрида кислоты в огромной степени ускоряют бромирование, причем скорость реакции становится пропорциональной концентрации как брома, так и бромангидрида кислоты. [c.432]

Иа экспериментальных и вычисленных величин скоростей галоидирования [82 и 102]. [c.398]

Предположение о двух отчетливо различающихся классах комплексов наилучшим образом может объяснить четыре вида явных аномалий, с которыми приходится сталкиваться при сравнении основных свойств ароматических углеводородов путем определения стабильности комплексов с хлористым водородом и комплексов с системой фтористый водород— трехфтористый бор, а также по скорости галоидирования [43]. [c.404]

Рис. 4. Зависимость между стойкостью-31-комплекса (НС1) и сравнительной скоростью галоидирования [43], стр. 3580.

Рис. 3. Зависимость между стойкостью ст-комплекса (HF—BFg) и сравнительной скоростью галоидирования [43], стр. 3580. J

В реакциях галоидирования ароматических соединений разница в скорости между бензолом и толуолом весьма значительна. В этих реакциях ароматич( ское соединение должно участвовать в значительно большей степепи в разрыве углерод-углеродной связи поэтому переходное состояние будет значительно ближе к л-, чем к а-комплексу. [c.440]

Для некоторых углеводородов была определена зависимость скорости галоидирования от температуры и структурных факторов— природы углеродного атома (первичный, вторичный или третичный), у которого происходит замещение, степени разветвления, молекулярного веса, положения различных структурных элементов в молекуле и т. д. Некоторые из этих данных важны для технологии и будут рассмотрены в соответствующем разделе. [c.265]

Состав продуктов галоидирования смеси алканов, алкенов и ароматических углеводородов зависит от скорости взаимодействия каждого из углеводородов. Он зависит, как будет показано ниже, от температуры и условий процесса (система фаз, природа катализатора и т. д.). [c.266]

Для галоидирования по механизму электрофильного замещения -была установлена четкая зависимость между скоростью реакции и основностью ароматических углеводородов (число алкильных заместителей в ядре). [c.285]

При галоидировании в боковую цепь следует тщательно избегать присутствия даже следов тех катализаторов, которые облегчают галоидирование в ядро, так как скорость галоидирования в ядро в присутствии Катализаторов неизмеримо превышает скорость замещения в боковой цепи. [c.182]

Прямое галоидирование фурана протекает с очень высокой скоростью, причем выделяющийся галоидводород обычно вызывает быструю полимеризацию целевых продуктов, поэтому выделить их, как правило, не удается [45]. Однако в мягких условиях бром присоединяется к фурану с образованием нестабильного промежуточного соединения (XVI), которое подвергается быстрому сольволизу реакционной средой [c.111]

Эта группа включает реакции термического разложения, окисления и автоокисления, галоидирования и полимеризации, которые могут протекать по свободно радикальному или ионному механизмам. Обычно действие катализатора сводится к увеличению скорости инициирования цепей несмотря на то что катализатор может в принципе вызывать разветвление цепи, давая два центра путем реакции с одним цепным центром, такое его поведение встречается редко. В некоторых случаях полимеризации, а именно в присутствии катализаторов Циглера, катализатор, кроме того, влияет на развитие цепи, образуя стереорегулярный полимер. Для отдельных каталитических цепных реакций катализатор входит в состав продукта, хотя и в незначительной степени. Позже в этой главе будут высказаны некоторые соображения о правомерности наименования механизма этого типа катализом, как это делается весьма часто. Важным признаком всех цепных реакций является то, что их скорость может быть уменьшена добавлением ингибиторов. Пос- [c.19]

Для описания кинетики многих цепных процессов, в том числе таких промышленно важных, как окислительная переработка нефтяных фракций, крекинг и галоидирование углеводородов, сополимеризация и т. д., приходится рассматривать сложные кинетические схемы реакций, включающие несколько веществ и активных центров. В каждом конкретном случае расчет таких кинетических схем представляет значительные трудности. В расчете обычно используют условие стационарности, что позволяет найти концентрации активных центров и получить выражения для скорости расходования каждого вещества в функции только концентраций реагирующих веществ и скорости инициирования. Подобные расчеты в литературе проводились в основном на примере реакций сополимеризации. Были получены уравнения скорости [181] и состава [182] для произвольного числа компонентов. Довольно подробно исследованы двухкомпонентные системы. [c.67]

Относительные скорости хлорирования метилбензолов, вычисленные на основании данных табл. 33 и 34, приведены в табл. 35. Ранее было предложено [164] общее уравнение скорости реакции галоидирования [c.362]

Относительные скорости галоидирования полиметилбензолов [164] [c.362]

Вторым важным наблюдением, сделанным при проведении этих исследований, является то, что реакции галоидирования кетонов катализируются основаниями и кислотами. Скорость реакции возрастает пропорционально увеличению концентрации основания или кислоты (причем основания более сильные катализаторы, чем кислоты). Таким образом, эти катализаторы участвуют в первой медленной стадии реакции, определяющей ее скорость. [c.89]

При отщеплении протона от асимметрического атома углерода под действием основания образуется анион с плоской конфигурацией (вследствие сопряжения). Эта реакция обратима, так как она является протолитической реакцией. Ввиду того что кетоны являются слабыми кислотами, концентрация аниона мала. Когда анион вновь соединяется с протоном, образуются с равной вероятностью оба оптических антипода исходного кетона соединение рацемизуется. Таким образом, в реакции рацемизации и в реакции галоидирования образуется один и тот же промежуточный продукт, причем его образование является медленной реакцией, определяющей скорость процесса. Следовательно, обе реакции должны обладать одинаковыми скоростями. Аналогичные рассуждения справедливы и для енола, возникающего в качестве промежуточного продукта при кислотном катализе, так как он тоже имеет плоскую конфигурацию. И в этом случае скорость реакции рацемизации должна быть тождественна скорости реакции бромирования (разумеется, если эти реакции проводятся в одинаковых условиях). Опыт полностью подтверждает это предсказание теории (были проведены определения как при кислотном, так и при основном катализе Ингольд, Бартлетт, 1934 г.). [c.91]

Рацемизация соединений, подчиняющихся приведенным выше структурным условиям, катализируется основаниями и в меньшей степени кислотами. Как уже отмечалось выше, в результате проведения параллельных измерений скорости реакции было установлено, что скорость реакции рацемизации равна скорости реакции галоидирования и изотопного обмена (в случае определенного соединения при сравнимых условиях реакции). Следовательно, механизмы медленных стадий этих реакций, определяющих скорость процесса, тождественны. Отсюда следует, что рацемизация является прототропной реакцией, которую ири основном катализе можно изобразить следующей общей схемой [c.133]

При галоидировании ацетона в кислой среде наблюдаемые константы скорости имеют порядок 10 сек.-1, а Кз порядок 10 сек."1. Константы скорости такого порядка, по-видимому, уже возможны для молекулярной энольной формы. Поэтому приведенная выше схема бромирования ацетона через стадию образования энольной формы ацетона является правильной. [c.432]

В отличие от монокарбоновых кислот, малоновая кислота реагирует с галогенами в энольной форме скорость галоидирования, как и в случае ацетона, не зависит от концентрации галогена. Более того, можно доказать наличие энола в малоновом эфире, полученном при подкислении спиртового раствора натрмалонового эфира [20]. [c.433]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Сравнение стойкости комплексов с хлористым зодородом (я -комилек-соп) и соответствующих комплексов с системой фтористый водород — трохфтористый бор (с-комплексов) является серьезным доказательством в пользу заключения, что эти комплексы имеют резко различное строение. Сопоставление стойкости гг-комплексов с легкостью галоидирования соответствующих ароматических углеводородов (табл. 1) наводит на мысль, что те же факторы, которые управляют стойкостью ст-комилексов, управляют и скоростью галоидирования ядра. Большое значение этого иопроса подробнее показано н следующем разделе. [c.406]

В этой связи в высшей степени важно то обстоятельство, что существует простая линейная зависимость (рис. 3) между логарифмом сравнительных скоростей галоидирования метилбензолов и логарифмом сравнительной основности (фтористый водород — трехфтористый бор) этих углеводородов (ff-комплексы) [43, 85]. Но подобной лине йной зависимости не наблюдается (рис. 4) между скоростью галоидирования и устойчивостью комплексов ароматических соединений с хлористым водородом (тг-комплексы) [43]. [c.409]

Гиперконъюгация должна становиться несколько менее сильной по мере замещения атомов водорода в альфа-положении метильными группами, поэтому следует ожидать уменьшения скорости замещения. Такое снижение скорости наблюдалось при галоидировании [30, 31] (табл. 1). Однако недавно сообщалось, что скорость замещения в м- ж п-положения для тре ге-бутилбензола (ЪХУ) фактически больше, чем для толуола [165] (ЬХ1У) (цифры, стоящие у бензольного кольца, показывают скорости замещения в каждое положение по сравнению со скоростью 1,00 в одно из положений бензола) [c.417]

В промышленности широко используется проведение реакций в струе газа, проходящего через реактор, который может быть или пустым, играя роль только области, где поддерживается постоянная температура, или заполненным слоем зер-неного катализатора. Примерами реакций, осуществляемых в потоке в промышленных масштабах, могут служить реакции термического и каталитического крекинга нефтепродуктов, каталитического алкилирования, иолимеризации, гидро- и дегидрогенизации углеводородов, дегидратации и дегидрогенизации спиртов, гидратации олефинов, галоидирования, нитроваиия охислами азота, синтеза аммиака, получения серной кислоты контактным способом, синтеза моторного топлива н т. п. Поэтому и лабораторные опыты по изучению кинетики многих в.ажных широко применяемых в промышленности реакций проводятся также в потоке. Вследствие того, что реакции этого типа проводятся обычно при постоянном давлении и сопровождаются в большинстве случаев изменением объема участвующих в реакции веществ, уравнения кинетики этих процессов должны отличаться от уравнений, выведенных выше для условия ПОСТОЯННОГО) объема. Кроме того, и сам метод расчета кон-стаит скоростей реакций, протекающих в потоке, должен отличаться от методов расчета констант скоростей реакций,осуществляемых при постоянном объеме, так как очень трудно определить время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции (так называемое время контакта). [c.48]

Основность метилбензолов по отношению к хлористому водороду, вероятно, обусловлена образованием я-комплексов (Браун, 1952). Так как относительная основность по отношению к НС1 недостаточно согласуется с относительными скоростями галоидирования метилбензолов, возможно, что л-комплексы не играют значительной роли в элек-трофильном ароматическом замещении. [c.135]

Описаны [178, 179] другие методы галоидирования бутилкаучуков. Бромирование до содержания брома 1,0—3,5% повышает скорость вулканизации, не оказывая вредного влияния на другие свойства. Одновременно с этим улучшается совместимость с натуральным и синтетическим каучуками и повышается прочность сцепления с другими каучуками н металлами. Монохлорйод и монобромйод модифицируют бутилкаучук приблизительно в такой же степени, как один бром. Очевидно, что при вулканизации небольшое количество йода, остающееся в полимере, вступает в реакцию с окислом металла, что и объясняет улучшенную совместимость с натуральным каучуком и повышение прочности сцепления. [c.206]

Радиационно-химические процессы происходят с больщнми скоростями, так как энергия активации резко снижается по сравнению с реакциями неактивированных молекул. Энергетический барьер радиационно-химических реакций невелик (около 20- 40 кДж/моль), благодаря чему многие радиационно-химические процессы могут проводиться при относительно низких температурах. Разработка и реализация радиационно-химических процессов в промышленности происходит с участием новой радиационно-химической технологии. К числу реализованных радиационно-химических процессов относятся прежде всего такие реакции органического синтеза, как галоидирование, сульфирование, окисление, присоединение по двойной связи и др. Радиационные методы применяются в технологии высокомолекулярных соединений в процессах полимеризации, а также для повышения термической стойкости и механической прочности полимеров путем сшивания макромолекул. Реализован процесс радиационной вулканизации каучука разработаны радиационно-химические методы производства изделий из полимерных материалов — пленок, труб, кабельной изоляции и др. [c.254]

Действительно, было отмечено, что скорость реакции не зависит от концентрации галоида, но прямо пропорциональна концентрации основания. Этот процесс, отличающийся от реакции галоидирования в кислой среде, может привести к различным результатам. Так, если в кислой среде присоединение атома галоида существенным образом не изменяет активности структуры, что облегчает выделение однозамещенных продуктов, то в щелочной среде стремление к образованию карбаниона возрастает за счет -/-эффекта введенного галоида и реакция пойдет в сторону замещения имеющихся атомов водорода. Из метилкетонов образуется трехзамещенный га-лоидокетон IV, обычно расщепляющийся под действием щелочи на кислоту и галоформ (е), согласно механизму AjO (см. стр. 173), [c.246]

Анион реагирует с галоидом намного быстрее, чем исходный кетон. Концентрация катализатор-основания восстанавливается посредством быстрых реакций кислоты ВН+ с любым присутствующим анионом. Скорость медленной стадии равна ймедл [основание] х X [кетон] в соответствии с наблюдаемым кинетическим законом для реакции. Она не зависит от концентрации галоида и, следовательно, одинакова для любого галоида. В присутствии окиси дейтерия скорость реакции равна скорости дейтерообмена. Более того, если исследуемый кетон является оптически активным и имеет кислотный водород, связанный с асимметрическим атомом углерода, то скорость галоидирования равна скорости рацемизации. Это происходит потому, что скорость рацемизации зависит от превращения оптически активного соединения в анион с плоской структурой, например [c.62]

Реакция гидрогалоидирования олефинов протекает с меньшей скоростью, чем реакция галоидирования. Она проходит под влиянием таких катализаторов, как AI I3, Sb ls, спиртов и т. д., которые являются переносчиками галоидоводородных кислот. Это происходит, вероятно, в результате комплексообразования хлористого водорода с кислотами и олефинами. Скорость присоединения галоидоводородных кислот увеличивается в следующем ряду [c.363]

Реакции галоидирования проводились молекулярными [72, 73, 80], и связанными галогенами [9, 72]. Хлорирование асфальтенов молекулярным хлором осуществлялось в растворе I4 в течение 0,5—8 часов в токе С г (скорость 60 мл/мин). Интенсивное присоединение хлора идет в первые 0,5 часа, при этом вводится до 377о хлора. Отношение Н/С =1,22 для исходных асфальтенов или отношение Н-ЬС1/С в хлорированных асфальтенах остается постоянным в течение двух часов. Таким образом, замещение водородных атомов хлором происходит в алкильных заместителях. При завершении хлорирования до 88% за 4—8 часов идет замещение водорода в ароматических кольцах, что составляет около 14% от общего количества. В отличие от хлорирования при бромировании отношение Н + Вг/С остается постоянным в течение всего процесса. При иодировании отношение H-f 1/С уменьшается, что говорит о дегидроиодировании. Другие авторы [81, 82] наблюдали в своих экспериментах процессы дегидрохлорирования при хлорировании асфальтенсодержащего сырья и смол. Ими же найдено, что хлорирование сопровождается потерей растворимости, связанной с уплотнением структуры. На этом свойстве основан предложенный способ получения искусственного асфальтита [83], заключающийся в хлорировании (в присутствии кислот Льюиса под давлением) полициклических ароматических соединений — продуктов высокотемпературного крекинга. [c.19]

Иллюстрацией термического галоидирования слу >кит используемый в технике (фирма Шарплес) процесс хлорирования нефтяной фракции (т. кип. 29—39 °С), содержащей н-пентан и изопентан. Реакцию ведут в паровой фазе при 200 °С в темноте, без катализатора. Инициирующие реакцию радикалы хлора получаются термически. Хлор непрерывно подается в количестве 22 г в сутки в струю горячих паров смеси пентанов, движущуюся со скоростью 96 км1ч. Количество образующихся монохлорпентанов, с учетом статистического фактора, указывает на предпочтительное замещение третичных по сравнению со вторичными атомами водорода, в то время как в случае фотохимической реакции наблюдается предпочтительное замещение вторичных водородов по сравнению с первичными [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология