Реакции целлюлозы топохимические

У целлюлозы топохимические реакции подразделяются на два вида [c.548]

Топохимические реакции целлюлозы могут быть, в свою очередь, разделены на две группы [c.250]

Для повышения степени замещения и химической однородности продуктов топохимических реакций проводят активацию целлюлозы различными способами, увеличивающими ее доступность (см. 16.3). [c.549]

Реакции этерификации целлюлозы в гетерогенной среде в свою очередь можно разделить на квазигомогенные и топохимические реакции, различающиеся соотношением между скоростью химической реакции и скоростью диффузии реагента или смеси реагентов внутрь волокна. [c.249]

Сложные эфиры целлюлозы можно подразделить на эфиры органических и неорганических кислот. Из эфиров органических кислот наибольшее значение имеют ацетаты, пропионаты, бутираты и ацето-бутираты (смешанные эфиры) целлюлозы, из эфиров неорганических кислот —прежде всего нитраты различной степени этерификации (с различным содержанием азота). Целлюлоза нерастворима, поэтому реакции этерификации, протекающие в гетерогенной среде, осуществляются сложнее, чем для низкомолекулярных соединений. Вследствие фибриллярной структуры природной целлюлозы, блокирования гидроксильных групп в результате образования водородных связей и наличия в волокне областей с различной упорядоченностью макромолекул большое значение приобретает подготовка исходного вещества, без которой проведение топохимической реакции иногда оказывается вообще невозможным. [c.120]

Здесь не -рассматривается подробно вопрос о взаимодействии с реагентами кристаллической части целлюлозы. Отметим лишь, что в этом случае реагент, естественно, не проникает в кристаллиты, а реакция проходит путем последовательного взаимодействия с макромолекулами, расположенными на поверхности кристаллитов, и затем с макромолекулами, обнажающимися после того, как прореагируют поверхностные слои, что в принципе представляет собой послойную гетерогенную реакцию. Этот вопрос обсуждается в специальных монографиях, где описывается механизм топохимических реакций. [c.141]

При этерификации целлюлозы скорость собственно химической реакции больше скорости диффузии (топохимическая реакция). Для улучшения однородности получаемых эфиров необходимо уменьшить различие в скорости диффузии и самой реакции, поэтому стремятся ускорить диффузию или замедлить химическое превращение. Второй [c.462]

Большинство процессов этерификации целлюлозы начинается и заканчивается в гетерогенной среде. Волокнистая структура исходного целлюлозного материала сохраняется в получаемом эфире целлюлозы. К этому типу реакций относятся почти все процессы этерификации, осуществляемые в производственных условиях (кроме ацетилирования целлюлозы в гомогенной среде). Путем этерификации в гетерогенной среде получаются нитраты целлюлозы, ксантогенаты целлюлозы и все простые эфиры целлюлозы. Реакции этерификации целлюлозы в гетерогенной среде в свою очередь можно разделить на квазигомогенные реакции и топохимические реакции. [c.337]

С помощью микроскопа можно проследить за ходом ряда других реакций, например за деацетилированием ацетата целлюлозы [33] и за образованием цианурата целлюлозы [34]. В последнем случае реакция щелочной целлюлозы с циануровой кислотой сравнивается с реакцией щелочной целлюлозы с бромистым аллилом. Первая реакция является топохимической макрогетерогенной, а вторая распространяется на все волокно и является, [c.246]

Изучение кинетики реакций целлюлозы не имело большого успеха, так как эти реакции являются гетерогенными и кривые продолжительности реакций зависят не только от концентрации, но и от диффузии используемого реагента. Фактически скорость образования производного целлюлозы обусловливается главным образом скоростью диффузии, а не скоростью химической реакции. На это указывают как данные рентгенографического анализа [3], так и микропсследования [24]. Высокое значение соотношения скорости реакции и диффузии (относительно медленная реакция ) характерно для топохимической макрогетерогенной реакции, при которой взаимодействие зависит от скорости диффузии. Если же эта величина меньше (относительно большая скорость диффузии), это указывает на пермутоидную реакцию, при которой во взаимодействие вовлекаются более или менее одновременно все цепи целлюлозы. Скорость диффузии зависит от внешних условий, например от концентрации, температуры, продолжительности реакции и 1 юрфологической структуры целлюлозных волокон. [c.247]

В соответствии с классификацией гетерогенных химических превращений полимеров гетерогенные реакции у целлюлозы подразделяют на два типа топохимические и пермутоидные. [c.548]

При этерификации целлюлозы скорость собственно химической реакции больше скорости диффузии (топохимическая реакция). Для улучшения однородности получаемых эфиров необходимо уменьшить различие в скорости диффузии и самой реакции, поэтому стремятся ускорить диффузию или замедлить химическое превращение. Предпочтительнее второй способ, когда для повышения скорости диффузии увеличивают концентрацию этерифицирующего агента в реакционной смеси (скорость диффузии пропорциональна разнице концентраций в двух фазах) или подвергают целлюлозу предварительному набуханию с целью ослабления межмолекулярного взаимодействия. [c.605]

При топохимических реакциях взаимодействие отдельных макромолекул или их звеньев с этерифицирующими агентами в гетерогенной среде осуществляется с различной скоростью в зависимости от положения макромолекул или элементов надмолекулярной структуры в волокне. Чем больше степень ориентации макромолекул или элементов надмолекулярной структуры в волокне, чем прочнее связь между макромолекулами, тем медленнее происходит диффузия и больше разница между скоростью химической реакции и скоростью диффузии. Соответственно увеличивается неоднородность получаемых произвольных целлюлозы по [c.249]

Сравнение с реакцией того же красителя с сорбитом, проходящей в гомогенной среде, показало, что скорость гетерогенной реакции красителя с волокном в 25 раз меньше, чем скорость гомогенного замещения сорбита. Поэтому, принимая во внимание гетерогенный характер реакции крашения, невозможно найти объяснение тому, что активные красители реагируют с целлюлозным волокном в содово-щелочной среде с большим выходом. То,, что подвергающийся крашению субстрат нерастворим в воде, не только не является необходимым условием реакции, но, наоборот, препятствует ей, так как топохимически гетерогенная реакция с целлюлозой затруднена [70]. Степень этого топохимического торможения реакции, как оказалось, зависит не только от субстрата, но и от специфических свойств красителя. Число ОН-групп. в целлюлозном волокне ограничено, а в процессе фиксации оно еще снижается в связи с тем, что адсорбция красителя проходит с большей скоростью, чем та, которая соответствует степени замещения. Это объясняется пространственными затруднениями связанными с большим объемом молекулы красителя. Следовательно, удельное насыщение волокна красителем тем ниже, чем больше молекулы красителя и выше его субстантивность [137]. Так как степень насыщения зависит от возможности проникновения красителя вглубь волокна, то она должна зависеть и от способа фиксации. При этом следует учесть, что чем меньше набухание волокна во время фиксации тем ниже будет насыщение. Чем ближе к пределу насыщения, тем медленнее идет реакция фиксации и выход падает. Хотя глубина цвета на практике не достигает предела насыщения, признаками насыщенности волокна могут служить снижение скорости фиксации и падение выхода (которые [c.283]

Топохимическими называются реакции, при которых взаимодействие отдельных макромолекул или их звеньев с этерифици-рующими агентами в гетерогенной среде осуществляется с различной скоростью, в зависимости от положения макромолекул в волокне. Чем больше разница в степени ориентации макромолекул в волокне, чем прочнее связь между макромолекулами, тем медленнее происходит диффузия, тем больше разница в условиях взаимодействия отдельных макромолекул с этерифицирую-щими агентами. Чем больше разница между скоростью химической реакции и скоростью диффузии, тем больше неоднородность получаемых эфиров целлюлозы как по степени этерификации (кроме эфиров целлюлозы с т = 300), так и по величине отдельных макромолекул. [c.338]

Иногда в литературе упоминается макрогетерогенная реакция. Это гетерогенная реакция другого типа. Считают, что она возникает на поверхности волокна и распространяется через стенку волокна внутрь, ОТ слоя к слою. Фрей-Висслинг [22, 23] считает, что при этом может произойти либо топохимическая макрогетерогенная реак-ц и я, при которой наблюдается частичное набухание первичной стенки волокна, в то время как вторичная стенка проницаема лишь настолько, что реакция возникает в нескольких точках на поверхности волокна, либо типичная макрогетерогенная реакция, когда первичная стенка волокна набухает, а вторичная стенка очень мало проницаема, и реакция начинается одновременно на всей поверхности и затем распространяется на вторичную стенку, постепенно охватывая слои друг за другом. Иногда с помощью микроскопа можно проследить ход таких макрогетерогенных реакций, как бензилирование щелочной целлюлозы [24], о чем будет сказано позже. [c.243]

Макрогетерогенные реакции бывают двух видов топохимические, примерами которых являются ацетилирование уксусным ангидридом в бензоле, денитрация нитроцеллюлозы в спирте и бензилирование щелочной целлюлозы, а также типичные , например денитрация нитроцеллюлозы в водной среде. [c.245]

Микроисследования. В некоторых случаях за реакциями, происходящими в целлюлозном волокне, можно проследить в микроскопе. Эти исследования, проводившиеся на различных стадиях бензилирования щелочной целлюлозы [24], показывают, что реакция начинается на поверхности волокна и постепенно распространяется вглубь. При взаимодействии щелочной целлюлозы с хлористым бензилом гидрофильная система сначала превращается в гидрофобную, вытесняя воду и образуя дисперсию. Благодаря этому, а также тому, что система, набухающая в хлористом бензиле, постепенно становится все более органофильной, эту реакцию нетрудно наблюдать- в микроскоп. Примерно при 60° скорость диффузии почти равна скорости реакции, и зона реакции постепенно продвигается внутрь волокна, т. е. происходит топохимическая макрогетерогенная реакция. При более высоких температурах скорость реакции превышает скорость диффузии и поэтому наблюдается разница в степени бензилирования слоев волокна. [c.246]