Энергия активации диффузии газов через

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Температурная зависимость коэффициента проницаемости газов обычно описывается уравнением Аррениуса. Проницаемость паров и жидкостей через непористые полимерные мембраны в значительной степени зависит от их растворимости в полимере. При соприкосновении с жидкостями или их парами полимеры в большей или меньшей степени набухают. При этом межмолекулярные силы полимера ослабевают, энергия активации обычно снижается, что приводит к увеличению коэффициента диффузии. В общем случае коэффициент диффузии зависит от концентрации распределяемого вещества в полимере [5]. При сорбции водяного пара полимерными пленками наблюдается сильное отклонение от закона Генри уже при относительной влажности воздуха 40-60% [19]. Решение задачи стационарной диффузии газов и паров через плоскую мембрану при условии зависимости коэффициента диффузии от концентрации дано в работе [5]. [c.538]

В большинстве случаев диффузию газа через поры катализатора нельзя считать главным фактором, вызывающим медленную хемосорбцию. То, что дифф зия не может быть стадией, определяющей скорость процесса, следует, в частности, из характера изменения поглощения во времени (отсутствие пропорциональности существования составляющей быстрого поглощения (что особенно важно), сильной зависимости скорости от химической природы газа, большого промежутка времени, в течение которого часто наблюдается медленная хемосорбция, а также величины наблюдаемой энергии активации медленного поглощения, которая нередко намного больше, чем энергия активации диффузии газа (10—15 кДж/моль). [c.305]

Энергия активации диффузии Ев представляет собой энергию, необходимую для проведения одного моля молекул газа через элементарный процесс. Вероятно, Ев можно рассматривать ка> работу разделения цепей, в связи с чем значение Ев увеличивается с ростом размеров молекул газа . Согласно теории зон Баррера перенос молекулы газа в эластомере может иметь место, когда концентрация тепловой энергии становится достаточной для разделения локализованных цепей и [c.115]

При плохом смачивании каучуком на поверхности частиц сажи образуются области адсорбированного газа, которые при соприкосновении частиц могут способствовать замене процесса диффузии молекул газа в объеме полимера процессом поверхностной диффузии — своеобразным проскальзыванием молекул газа вдоль поверхности контактирующих частиц наполнителя, что обеспечивает более высокую скорость проникновения газа через резину. Правильность этого предположения подтверждается также низким значением величины энергии активации диф( )узии для системы каучук СКН-26 — канальная сажа. [c.197]

Скорость горения прямо пропорциональна концентрации кислорода в окислительном газе, но так как реакция лимитируется диффузией, то влияние температуры на скорость реакции незначительно. Истинная энергия активации горения углерода составляет около 155 кДж/моль. Если роль диффузии существенна, то кажущаяся энергия активации равна 4,2—8,4 кДж/моль, что соответствует диффузии через поры, не содержащие углерода. Отметим, что это снижение энергии активации аналогично наблюдаемому при прогрессирующем отравлении устья пор, но отличается от типичного [c.224]

Процесс разложения метана, бензола и пропана в области 1600—2100° подробно исследован в [96]. В работе регистрировали скорость образования слоя углерода и вычисляли энергию активации, которая изменялась в пределах 20,6—32,1 ккал. Трудно оценить правильность этих значений, так как система не была изотермической, она представляла собой камеру, через которую пропускался газ. В середине камеры находился горячий стержень. Грубо говоря, значения энергии активации, видимо, обусловлены сочетанием мало зависящих от температуры явлений переноса (диффузии и тепловой конвекции) и химических процессов, которые сильно зависят от температуры. Позднее [103] были проведены систематические исследования влияния различных условий на скорость образования осадка углерода. [c.313]

Температурная зависимость константы диффузии была использована для выяснения механизма диффузии молекул газа в полимере. В основу этого механизма положены следующие представления о тепловых флуктуациях в жидкостях- . Молекулы газа передвигаются отдельными импульсами через отверстия ( дырки ) в полимере, которые образуются и исчезают в результате флуктуаций при тепловом движении сегментов молекул полимера. Энергия активации Ео расходуется на раздвижение цепей полимера, которые связаны друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, на расстояние, достаточное для того, чтобы позволить молекуле газа переместиться и занять новое место ( дырку ). При этом энергия активации превращается в кинетическую энергию молекул газа и частично—в кинетическую энергию молекул полимера. [c.308]

Для данного газа, в случае его диффузии через эластомеры, низким величинам констант диффузии обычно соответствуют высокие значения энергии активации. [c.309]

Таким образом, рассматриваемая здесь область гетерофазных реакций часто приводит к иным зависимостям скорости от концентраций реагентов, чем в кинетической области,-или тем более в гомогенной среде. Однако во всех случаях можно считать, что общее сопротивление процесса 1/ эф равно сумме диффузионного и кинетического сопротивлений. Доля каждого из них. зависит от удельной поверхности контакта фаз /. Например, при барботаже газа через жидкость скорость реакции и / вначале линейно растут с повышением линейной скорости газа (диффузионная область), а при большой ее величине скорость оказывается постоянной (кинетическая область). В промежутке между ними, отмеченном на рис. 57 засечками и характеризующемся замедлением роста скорости с повышением г и йУ, наблюдается переходная область гетерофазных реакций.. Для нее характерно немного пониженное значение энергии активации из-за наложения диффузионного торможения. Как увидим позднее, эта область встречается при определенном соотношении между толщиной пограничной пленки, константой скорости и коэффициентом молекулярной диффузии. [c.256]

Вопрос об изменении величины энергии активации диффузии газов и паров при переходе полимера нз аморфного состояния в кристаллическое полностью не выяснен. Так, для натурального каучука и гуттаперчи наблюдалось повышение, а для полипропилена и полиэтиленанекоторое понижение энергии активации проницаемости с ростом степени кристалличности. Брандт считает, что как энергия активации диффузии Ео, так и теплота растворения АЯ газообразных углеводородов и азота остаются постоянными независимо от плотности полиэтилена. Клют на основе развитых им теоретических представлений также предполагает, что энергия активации диффузии не должна зависеть от степени кристалличности полимера. Однако следует иметь в виду, что аморфные области, являющиеся основными путями проникновения газов через полимер, с повышением степени кристалличности могут несколько изменять свою структуру При высоких степенях кристалличности и большой гибкости цепных молекул полимера образование кристаллитов должно приводить к обеднению набора конформаций цепных молекул, в результате чего должна понижаться проницаемость и несколько возрастать энергия активации диффузии. [c.143]

На основании изучения температурной зависимости электропроводности поливинилацетатных и эпоксидных пленок, погруженных в раствор Na l, и сопоставления энергии активации электропроводности с энергией активации диффузии газов сделан вывод о том, что механизм диффузии газов и ионов идентичны. В обоих случаях имеет место активированная диффузия. Предполагается, что перенос ионов происходит путем перескока из одного элемента объема с высокой диэлектрической проницаемостью (капельки) в другой. Чем больше плотность распределения капелек, тем легче происходит диффузия. Электропроводность покрытий на основе эпоксидной смолы снижается с ростом концентрации контактирующих с ними растворов Na l и почти пропорциональна концентрации воды в пленке т. е. имеет место обратная зависимость между сопротивлениями пленки и раствора. В случае лакокрасочных пленок сложного состава помимо механизма, указаного выше, может иметь место и другой механизм. При большом водопоглощении в пленке образуются каналы. Через них ток переносится так же, как через водный раствор температурный коэффициент при этом мал, а сопротивление пленки меняется симбатно с сопротивлением внешнего раствора. Эти явления уже характерны для переноса электролитов в гидрофильных пленках. [c.217]

Введение пластификатора в полимер обычно, но не всегда увеличивает скорости диффузии п проницаемости газов и паров. Так, например, Диг обнарул<ил, что скорость переноса водяных паров через этилцеллюлозу увеличивалась в 1,53 раза при введении 45% дибутилфталата, но уменьшалась в 0,28 раза при введении равного количества димонофенилфосфата. Увеличение скорости переноса вероятно обусловлено возрастанием иодвил-шости сегментов полимера в результате уменьшения сил когезионного взаимодействия между макромолекул яр ными цепями вследствие замены контактов полимер —полимер контактами полимер — пластификатор. Это приводит к наблюдаемому уменьшению энергии активации диффузии при увеличении содерл<апия пластификатора. [c.240]

Наблюдения за изменением скорости диффузии газов через полимерные пленки в результате их вытяжки [349] показали, что коэффициент диффузии и энергия активации диффузии в одних системах газ — полимер увеличиваются, в других уменьшаются. Было найдено, что это связано не с изменением степени кристалличности, а с изменением объема пустот (в том смысле, какой придавался этому в работе [350]). Лиалсгичным образом объяснялось и изменение теплоты растворения газа в полимере. Из работ Ван Амеронгена [346] и Бэррера [351] вытекает, что влияние структуры полимера на проницаемость не зависит от природы диффундирующих молекул. Это создает основу для исследования структуры полимеров методами газопроницаемости. [c.189]

Наинизшая температура, при которой реакция протекает с измеримой скоростью, равна 230 5° для реакции (52) и250 10° для реакции (53). Авторы считают, что образующееся при этом черное вещество является закисью-окисью урана, однако это не было подтверждено аналитическими данными. Энергии активации для обеих реакций были определены в 12 и 45 ккал соответственно. Кинетические исследования показывают, что стадией, определяющей скорость реакции, является собственно окисление, а не диффузия газа через твердое вещество. [c.390]

При пиролизе тепловым ударом спекающейся фенолформальдегидной смолы прп температурах 800—1200° С найдена величина энергии активации, равная примерно 15 Кй ал/л40ль. Такая же величина найдена и для теплозащитного материала АГ-4, изготовленного на стеклоткани с этой же смолой в качестве связующего. В работе американских авторов [30] при пиролизе теплозащитного материала из стеклоткани и фенольной смолы тоже найдена величина Е, равная примерно 15 ккал1молъ. Все это говорит о том, что во всех указанных случаях имелся один и тот же процесс — диффузия газов пиролиза фенолформальдегидной смолы через пленку полукокса в условиях избыточного давления газопаровой смеси, что и обеспечило во всех случаях одинаковую относительную скорость газовыделения. По абсолютной величине эти скорости могли различаться, однако ири расчете Е используют не абсолютную скорость, а отношение скоростей при разных температурах. Оно, вероятно, имело одинаковое значение во всех случаях пиролиза фенолформальдегидной смолы. [c.149]

Как известно, внутридиффузиоиное торможение сказывается на уменьшении видимой энергии активации—вдвое против энергии активации в внутреннем кинетическом реншме. Для проверки этого положения была выполнена устанопк а, в которой реакция могла протекать без диффузии и с диффузией внутрь частиц. В первом случае реагирующий газ циркулировал через слой мелких частпц, диффузионным сонротивлением которых можно было пренебрегать, т. е. можно было считать, что внутренняя новерхность полностью участвует в реакции. Во втором случае газ омывал ту же засыпку, только с лобовой поверхности, и диффузия газа внутрь определяла скорость реакции (см. гл VI). [c.201]

ЗИЯ, которые связаны со смещением масс (молекул) вг подвижной среде, законно рассматривать вместе с Уэйлом эти процессы в рамках общей теории химической механики. Разница между изложенным и элементарным физическим представлением заключается в том,, что в данном случае среда рассматривается более сложно, чем просто континиум . Согласно этой теории, вещество рассматривается с точки зрения кинетико-атомистических представлений как объект действия внешних, сил. Например, диффузия растворенного газа в стекле есть не простое течение этого газа через молекулярные-промежутки (см. С. I, 14 и ниже) диффундирующие-молекулы прыгают с места на место. Кинетика такого-процесса предполагает определенную скорость реакции-и определенную энергию активации, необходимые для преодоления противодействующих энергетических барьеров. Обе эти величины определяются протискиванием растворенных молекул через соседние окружающие электростатические поля. 1По этой причине водород диффундирует через стекло гораздо медленнее гелия,, потому что движению этого нейтрального газа не препятствует химическое сродство с кислородным каркасов стекла. Однако оба газа, если они мигрируют в твер- дом теле, не содержащем в своей структуре кислородных анионов, диффундируют почти с одинаковой скоростью при прежних исключительно геометрических ил механических представлениях это явление оставалос1> необъяснимым. [c.114]

Через накаленный паллааий водород тоже диффундирует быстрее дейтерия разность скоростей не зависит непосредственно от скоростей молекул, так как газ проходит, повидимому, в виде атомов, для чего требуется некоторая энергия активации. Вследствие разности нулевых энергий для молекул На требуется меньшая энергия активации, чем для НО и О2, поэтому водород будет диффундировать через палладий скорее (Райдил и Мельвилль, 1935 г.). Этим процессом диффузии достигается увеличение концентрации дейтерия в водороде в 8—10 раз. [c.125]

Для натрия на вольфраме =8-10" см"-секг, гп = = 23, Т = 293° К, Е =2900 кал-моль н, следовательно, =5,7-10 см, т. е. за один раз частица в свободном состоянии перескакивает приблизительно через несколько сотен атомов. Из этого вытекает, что в процессе диффузии такая частица обладает средней скоростью, равной скорости молекул в газе, что сомнительно. Энергия активации Е может зависеть от температуры, поэтому [c.84]

В нескольких работах изучалась кинетика перехода железа из металлической ванны в шлак при мартеновской плавке. Е. В. Челищев и А. Ф. Виш-карев [131 Id] вели исследования в печи с присадками Ее в металл или Ре-з Юз в шлак и нашли, что скорость перехода определяется диффузией и конвекцией, а не самой химической реакцией, как раньше предполагали. В лабораторной печи С. И. Шаров [1311е] нашел, что при продувании воздуха через расплавленный металл переход железа следует кинетике первого порядка с энергией активации 75 ккал/моль, причем скорость переноса сильно растет с увеличением концентрации кислорода в газе. [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология