Энергия активации ионов

Интересно отметить, что энергия активации ионных процессов не изменяется существенно при малых гидратациях, составляя 40 кДж/моль, что близко к энергии активации электропроводности [690]. [c.262]

Последнее выражение позволяет провести количественную оценку кулонов-ского вклада а энергию активации ионной реакции, знак и значение которого определяется знаками и величиной зарядов реагирующих ионов. [c.263]

Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или органический твердый катализатор и жидкий или газообразный мономер). Ионные процессы полимеризации протекают с намного большей скоростью, чем радикальные, и приводят к получению полимеров высокой молекулярной массы. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, и процесс протекает с большой скоростью при низких температурах. [c.31]

В разбавленных и умеренно концентрированных растворах свободная энергия активации ионной миграции (AGx= ) либо удельной электропроводности (AG ) практически совпадает со свободной энергией активации вязкого течения (AGt," ) [638, с. 327]. [c.64]

Для осуществления первой стадии требуется энергия активации. Ион карбения может также вступать в другие реакции (отщепление катиона Н+, перегруппировка), что приводит к образованию непредельных и изомерных побочных продуктов. Отщепление Н+ —это конкурирующая к1-реакция (см. ниже). [c.456]

В теории диффузии остается не определенным относительный вклад в энергию активации при постоянном давлении энергии скачка иона в дырку и энергии образования дырки. Эту задачу можно было бы решить, если бы имеющиеся данные позволяли определить энергию активации при постоянном объеме, которая совпадает с энергией активации ионных скачков, поскольку число дырок не должно изменяться с температурой при постоянстве объема [76]. Помимо этого, измерения диффузии при постоянном объеме должны дать величину активационного объема, т. е. суммы активационных объемов для образования дырки и скачка. Если эта величина окажется близкой к объему, необходимому для ионного скачка, предложенный механизм диффузии можно будет считать доказанным [77]. [c.32]

Коэффициент самодиффузии воды изменяется с температурой согласно уравнению Аррениуса зависимость InD от 1/Г линейна. Энергия активации, вычисленная при использовании этого соотношения для коэффициента самодиффузии (измеренного при применении Нг Ю), равна 4,5 ккал/моль. Андреев [123] при исследовании диффузии в системе НгО— HDO получил другой результат и нашел, что энергия активации равна 4,16 ккал/моль в области 15—45 °С, т. е. ниже энергии активации диффузии ионов Li+ и Na+ (4,57 и 4,36 ккал/моль), но выше энергии активации ионов К , Rb+-, s+, I , Вг и 1 (3,96, 3,87, 3,84, 4,08, 4,00, 3,98 ккал/моль соответственно). [c.267]

Так как а при 25° равна приблизительно 0,02 для всех ионов, за исключением ионов водорода и гидроксила, то энергия активации ионной электропроводности в водных растворах составляет около 3,6 ккал. [c.101]

Ионная полимеризация, как правило, протекает при более низкой температуре, чем радикальная полимеризация. Несмотря на то что температура ионной полимеризации обычно ниже О °С, есть много примеров ионной полимеризации, протекающей прн температуре, несколько превышающей 0° С. Но радикальная полимеризация почти всегда протекает при температурах, значительно превышающих 50 С. Кроме того, энергия активации ионной полимеризации всегда меньше энергии активации соответствующей радикальной полимеризации и во многих случаях, действительно, может иметь отрицательную величину. [c.316]

Из этих данных, однако, не следует делать вывод о том, что вообще ионно-молекулярные реакции не имеют потенциального барьера и во всех случаях не требуют энергии активации. Ионно-молекулярные реакции, имеющие энергию активации, могут не наблюдаться в масс-спектрометрах, так как происходят в одном из 10 и более соударений (в зависимости от величины энергии активации), и поэтому могут быть не замечены. Однако это не значит, что вообще они не играют роли в радиационно-химических процессах, происходящих в газах при давлениях, существенно превышающих 10" [c.87]

Закономерности ионной полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономера, катализатора к среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет прн низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии инициирование, рост цепи, ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в реакц[ ях инициирования катализаторы влияют на реакцик роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса н структуру получаемого полимера. Прн радикальной по.лимернэации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера. [c.122]

Преобладание ионного механизма при низких температурах может быть связано с отсутствием или малой величиной энергии активации ионно-молекулярных реакций. [c.291]

До настоящего времени при исследованиях ионных процессов на границе раздела расплавленная соль щелочных металлов (нитраты, хлориды) — стекло предполагали [1], что эти соли полностью ионизированы на кинетически свободные частицы. При этом полностью пренебрегали возможной сольватацией ионов в расплаве, энергия которой иногда может достигать значений сравнимых с энергией активации ионов в стекле. [c.93]

Д[/ — энергия активации ионов, необходимая для участия их в переносе электричества. [c.109]

В то время как произведение величин подвижности и вязкости для иона натрия остается почти постоянным, за исключением несколько повышенного значения в воде, значения этого произведения для водородного иона аномально высоки в гидроксильных растворителях и в осо-"бенности в воде. Последнее согласуется с тем фактом, что подвижность водородного иона в воде превосходит более чем в 5 раз подвижность любого другого иона, кроме иона гидроксила. Нужно далее иметь в виду, что, хотя для большинства ионов значение энергии активации ионной подвижности составляет около 4 ккал в воде при 25°С, для водородного иона это значение равно только 2,8 ккал. Отсюда следует, что механизм миграции иона водорода в водном растворе отличен от механизма миграции других ионов. [c.533]

Активные центры ионного типа способны инициировать цепную реакцию полиприсоединения при значительно более низкой энергии активации по сравнению с радикальной полимеризацией. Суммарная энергия активации ионных процессов суще- [c.33]

Только после тщательного изучения вопроса удается выявить отклонения и противоречия и, следовательно, выяснить роль второго фактора — изменения величины А. После этого уже можно будет выяснять, какие физические и химические свойства молекул определяют изменения в величине А, и, таким образом, подойти к решению вопроса о связи реакционной способности со строением. Крупным пробелом является крайняя ограниченность наших знаний тепловых эффектов и энергии активации ионных реакций, которые охватывают столь же широкий круг химических превращений, как и рассмотренные здесь радикальные реакпии. [c.34]

Энергия активации ионного алкилирования, которая в отсутствие катализаторов составляет 21,4 ккал/моль [54], в присутствии А1С1з достигает в зависимости от конверсии 3,4—4,3 ккал/моль [55]. [c.268]

Недавно Таль1юзе с сотр. [22] обнаружил существование корреляции между упоминавшимися выше исключениями из правила отсутствия энергии активации ионно-молекулярных реакций и имеющим, место в этом случае запретом по орбитальной симметрии. Анализ экспериментальных данных [c.193]

Суммарная энергия активации ионной 1голимеризации меньше, чем при радикальной полимеризации. Поэтому ионная полимеризация проводится при низких температурах, часто отрицательных. Скорость реакции при этом очень высока. [c.36]

В этих уравнениях величина предэкспоненциального множителя может быть рассчитана (для чего, очевидно, требуется знать легко находимую величину мольного объема индивидуального либо смешанного растворителя). С учетом числовых значений постоянных величин уравнение (1—48) преобразуется в выражение, позволяющее на основе экспериментальных данных рассчитывать свободную энергию активации ионной миграции при любой температуре, следовательно, энтальпию и энтрапию этого транспортного процесса [c.33]

Лендьел и Блюм [36] рассматривают Q как энергию активации ионов, переносящих ток в стекле, т. е. энергию, требуемую для преодоления ионом потенциального барьера между положениями равновесия внутри фазы стекла. Однако эти величины Q не связаны прямо с составом стекла . [c.273]

Гринвуд и сотрудники [87а] изучили электропроводность, вязкость и другие свойства этилэфирата фтористого бора и показали, что этот комплекс сильно ионизирован и имеет высокое значение молярной электропроводности, которая увеличивается с повышением температуры от —10 до +45°. Энергия активации ионной миграции для указанной температуры меняется от 3,72 до 2,32 кал моль . Комплекс BFg 0(С2Н5)а является соединением очень прочным. Он перегоняется при атмосферном давлении и на дневном свете в течение 3 месяцев остается бесцветным [876]. [c.65]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

Из зависимости чисел переноса от температуры, измеренной в водных растворах КС1 в интервале О—115 °С, Смит, Дисмукс [5] и Стил [6] заключили, что различие в энергии активации миграции ионов К+ и С1 практически не зависит от температуры (энергия активации иона С1 выше на 110— 120 кал-г-экв- ). [c.391]

Влияние давления на энергию активации ионной проводимости цсследовали в водных растворах КС1, КОН и НС1 в интервалах температуры 5—45 °С и давления до 6900 бар [6]. Изменение энергии активации ионной проводимости в растворах КС1 при варьировании давления аналогично изменению энергии активации вязкого течения. Однако в растворах НС1 изменения энергии активации этих двух процессов при варьировании давления заметно различаются, поскольку, как полагают, при относительно низком давлении скорость миграции ионов водорода определяется вращением молекул воды вдоль траектории мигрирующего иона, но при давлении выше 1400 бар вращение затруднено и скорость определяющим фактором становится перескок протона от одной молекулы воды к другой. По характеру изменения энергии активации растворы КОН более похожи на растворы КС1, чем на растворы НС1, Удовлетворительного объяснения этому экспериментальному факту не найдено. [c.403]

Ионно-молекулярные реакции пзучены в основном в газовой фазе при низких давлениях. Однако есть основания считать, что они могут достаточно эффективно протекать и в конденсированной фазе. Поскольку энергия активации ионно-молекулярных реакций обычно близка к нулю, они могут происходить и при низких температурах. Ионно-молекулярные реакции конкурируют с процессом диссоциации молекулярных катионов. Это, очевидно, является еще одной причиной уменьшения вероятности диссоциации молекулярных ионов в конденсированной фазе. Радикалы и другие парамагнитные частицы могут образовываться также в результате реакций медленных электронов с молекулами. Реакция простого захвата электрона [c.84]

Выполнив дифференцирование свободной энергии активации ионной реакции в предположении, что является функцией температуры, и воспользовавшись уравнением Гиббса — Гельмгольца, мы вывели новые обобш,енпые уравнения электростатической теории для изосоставной и изодиэлектрической энтальпий актива- [c.198]

Френкель [13] рассмотрел идеальную изотерму проводимости на основе энергий активации ионной миграции. Его концепция идеальной системы состоит в том, что весь ток переносится ионом, общим для обоих компонентов смеси. Например, для смеси Ag l — AgBr предполагается, что ток переносится исключительно ионами Ag+, а вклад ионов С1 и Вг пренебрежимо мал. Рассматривать нужно только одну энергию активации — для Ag+ предполагается, что эта величина меняется линейно с изменением молярного состава. Итак, согласно Френкелю, [c.222]

Твердые электролиты распространены в аккумуляторах (мембраны из р-АЬОз , интегральных кулонометрах, в конденсаторах с чрезвычайно высокими удельными емкостями (до 10 Ф/см ) и аппаратуре для ЭВМ. Для них характерна униполярность с подвижностью ионов на 4—6 порядков выше, чем в обычных жестких кристаллах. Энергия активации ионной проводимости не превышает 0,35 эВ. Последняя, например для Na l, близка к 2 эВ и включает 7гАЯ образования пары дефектов Шоттки и Френкеля и АЯ трансляционного скачка. Для супериоников первая слагаемая отсутствует, а вторая очень мала. Большинство твердых электролитов имеет сложный состав [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология