Температурные коэффициенты изменения электропроводности растворов

Выражение (229) совпадает по форме с эмпирическим уравнением (224), справедливым для слабых электролитов. Однако бесполезно пытаться получить по классической теории уравнение, подобное эмпирическому закону квадратного корня Кольрауша, справедливому для растворов сильных электролитов. Классическая теория электропроводности, основанная на теории электролитической диссоциации Аррениуса, не в состоянии истолковать ни изменения чисел переноса и ионных подвижностей с концентрацией, ни близости температурных коэффициентов электропроводности и вязкости, ни аномальных подвижностей ионов водорода и гидроксила. Растворы электролитов (в отличие от допущений теории Аррениуса) нельзя принимать за идеальные системы ни в состоянии равновесия, ни при прохождении через них электрического тока. [c.112]

При застывании металлических сплавов очень часто образуются твердые растворы. Свойства твердых растворов с изменением их состава изменяются непрерывно, но характер зависимости свойств от состава может быть различным. Так, например, в сплавах золота и серебра коэффициент теплового расширения р между 17° и 144° и удельный объем при 15° 15 изменяются линейно. Прямая соединяет значения соответствующих констант каждого из компонентов, отложенных по соответствующим осям диаграммы рис. 64. Зависимости остальных свойств сплава от его состава, приведенные на этом рисунке, описываются плавными кривыми линиями, проходящими через максимум или минимум, например, модуль упругости Е, модуль твердости Н, удельная электропроводность X, термоэлектродвижущая сила в паре со свинцом е, температурный коэффициент электрического сопротивления от 0° до 100° С Оо-юо- Вид этих кривых характерен для твердых растворов металлов. [c.236]

Концентрация растворов реагентов может определяться и по результатам измерения их вязкости, коэффициента преломления и электропроводности. Соответствующие данные для некоторых реагентов приведены в пп. 8.1.5—8.1.7. Температурные коэффициенты, необходимые для расчета изменения электропроводности (при t— 5—30° С и С = 1 — 10%) по уравнению X/ = Zi8 [1 + 0 (1 — 18)], приведены в п. 8.1.7.2. Следует отметить, что на кривых концентрационной зависимости удельной электропроводности сильных электролитов наблюдается максимум (рис. 8.1). Это обстоятельство не позволяет использовать такой показатель для автоматического контроля концентрации крепких растворов при мокром хранении реагентов. Наиболее перспективно применять в данном случае акустические измерения. Как видно из рис. 8.2, скорость распространения ультразвука линейно изменяется в широком диапазоне концентраций растворов коагулянтов. Аналогично изменяется поглощение ультразвука суспензиями извести и. активированного угля (рис. 8.3) при частоте 1—3 МГц, когда на результатах измерений не сказывается дисперсность твердой фазы. [c.681]

Диаграммы состав—свойство для металлических систем широко применялись уже в первом десятилетии XX в. [4, II, 19 — 36]. Закономерности изменения электропроводности, твердости и их температурных коэффициентов позволили выявить ряд новых соединений определенного состава и так называемых неопределенных соединений . Продолжая работы Д. И. Менделеева, Н. С. Курнаков и для расплавов, и для растворов органических и неорганических веществ установил формы проявления прочных химических соединений, соединений диссоциированных и соединений, находящихся па грани перехода их в растворы. Как мы увидим далее, фазы переменного состава и первые соединения нестехиометрического состава для твердокристаллического состояния, имеющие в настоящее время такое большое значение при создании новых материалов — полупроводников и катализаторов и при определении реакционной способности вещества, были открыты и изучены именно в процессе построения диаграмм состав —физическое свойство. [c.5]

Самым важным из этих факторов считают изменение вязкости растворителя в сольватной оболочке иона под влиянием заряда иона [12, 25]. Наибольшее значение данный эффект приобретает в водных растворах и приводит к появлению как бы положительной избыточной подвижности и отрицательному температурному коэффициенту произведения Вальдена. Второй эффект, который удалось наблюдать лишь в случае больших гидрофобных ионов в водных растворах, состоит в увеличении дальнего порядка. Такие ионы, по-видимому, обладают отрицательной избыточной электропроводностью и положительным температурным коэффициентом. Таким образом, температурный коэффициент числа переноса зависит в значительной степени от относительного влияния соответствующих ионов на структуру воды в их сольватных оболочках. Можно ожидать, что температурный коэффициент числа переноса катиона для Св1 будет мал, так как и Сз и Г нарушают структуру воды в своих сольватных оболочках, тогда как для Bu NI будет иметь большой положительный температурный коэффициент, поскольку Bu N оказывает структурирующее действие. [c.81]

В то же время температурную зависимость чисел переноса нельзя объяснить на основе учета лишь сил взаимодействия ионов между собой здесь следует принимать во внимание также сольватацию ионов. Только в этом случае становится понятным наблюдаемое в ряду аналогичных соединений увеличение подвижностей и чисел переноса катиона с ростом его радиуса, поскольку сольватация проходит тем интенсивнее, чем меньше размеры иона. В результате сольватации эффективные размеры движущихся частиц малого радиуса оказываются увеличенными в большей степени и скорость их движения замедляется. Стремление чисел переноса при увеличении температуры к предельному значению, равному половине, следует связать с прогрессирующим процессом дегидратации и с выравниванием эф ктивных размеров ионов. Совпадение температурных коэффициентов электропроводности и вязкости воды также можно легко понять, если учесть, что ионы в растворе гидратированы, и следовательно, при их движении появляется трение между гидратными оболочками. Поскольку вместе с ионами перемещается вода, то величины чисел переноса (найденные, например, по изменениям концентрации электролита вблизи электродов, т. е. по методу Гитторфа) не отвечают их истинным значениям. [c.119]

С помощью прецизионной мостиковой установки измерена удельная электропроводность девяти концентрированных водных растворов хлоридов калия и натрия, насыщенных в интервале от 72° до —7°,4 С. Изменение логарифма удельной электропроводности от обратной температуры хорошо описывается уравнением вида g х = В — А/Т, коэффициенты которого определены из экспериментальных данных и приведены в таблицах. В прямолинейном ходе температурного изменения логарифма удельной электропроводности обнаружен один или два излома. Положение одного из них многократно описывалось в литературе, его наличие связано с изменением структуры воды. Излом же, приходящийся на область перехода раствора в пересыщенное состояние, наблюдается впервые. По уравнению Аррениуса рассчитаны величины активации элементарного движения частиц в растворе как для ненасыщенных, так и для [c.298]

Даже полуколичественное рассмотрение закономерностей изменения электропроводности в неводных растворах позволяет сформулировать условия, при которых температурный коэффициент отрицателен. Так, считая, что изменение я с температурой обусловлено лишь уменьшением вязкости раствора, М. И. Усанович (1939, 1941) пришел к выводу, что температурный коэффициент удельной электропроводности может быть отрицательным лишь при условии, что lr -dy ldT по абсолютной величине меньше ja-dajdT, причем последняя величина отрицательна . [c.248]

Из немногочисленных опубликованных данных об изменении удельной электропроводности ионитов в зависимости от температуры можно сделать вьшод что температурный коэффициент электропроводности ионитов dK/Kdt составляет величину такого же порядка, как и наблюдаемая в растворе, т. е. около 2% на градус. Этого можно было ожидать, если учесть, что электропроводность ионитов имеет электролитическую природу. Данные Иенкеля и Лил-лиана 132], полученные с катионитовой мембраной, изготовленной на основе антраниловой кислоты, показали большую зависимость электропроводности от температуры для иона водорода (3,6% на градус между 20 и 40° С) и для многовалентных ионов (2,9 на градус для кобальта в этом же интервале температур). Значение энергии активации электропроводности, полученное Пьюри и др. [Р16], равно 6 кшл/г-экв и составляет примерно такую же величину для температурного коэффициента. [c.90]

Физические свойства. Форма кривой плавкости этой системы, исследованная Мюллером 4], указывает на существование непрерывного ряда твердых растворов (рис. 13). К такому же заключению приводит исследование микроструктуры сплавов [3], кривые твердости по Бринеллю (рис. 14), электросопротивления и его температурного коэффициента [3] (рис. 15). Кривые электропроводности и температурного коэффициента имеют форму кривой с пологим минимумом, для электросопротивления с пологим максимумом. Термоэлектродвижущая сила сплавов КЬ — Р1 была исследована Гольборном и Вином [5], В. А. Немиловым и Н. М. Вороновым [3] в пределах температур 100—1000° С (рис. 16, 17). Изменения термоэлектродвижущей силы в зависимости от состава сплава (рис. 17) укладываются на дугообразной кривой, причем по мере увеличения родия в сплаве растет термоэлектродвижущая сила. Изотермы образуют плавные кривые. [c.240]

В очень разбавленных растворах (менее 10 М) амфифилы, такие, как длинноцепочечные триметиламмониевые соли, сульфаты и соли карбоновых кислот, ведут себя как обычные сильные электролиты. При более высоких концентрациях наблюдается, однако, существенное отклонение от идеальности. На рис. 1 приведена обобщенная диаграмма изменения физических свойств растворов ПАВ как функций концентрации Св. Такой тип концентрационной зависимости обнаруживает следующие свойства поверхностное натяжение, электропроводность, электродвижущая сила, pH, плотность,. теплоемкость, температурные коэффициенты растворимости, вязкость, оптические и спектроскопические свойствами раствора. Эти хорошо выраженные, хотя и не вполне скачкообразные изменения различных физических свойств раствора объясняются ассоциированием молекул ПАВ в мицеллы при концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), которая определяется как точка на оси абсцисс, в которой меняется наклон предельных прямых (рис. 1). Следует подчеркнуть, что это [c.223]

Открытый максимум диаграммы плавкости и четкий сингулярный максимум электропроводности и ее температурного коэффициента при отношении Mg Ag = 1 1 характеризуют аргентид как прочное соединение. На этой же диаграмме видно, что для инконгруэнтно плавящегося соединения MggAg, дающего твердые растворы со стороны магния, сингулярная точка отсутствует и резкие изменения формы изотермы электропроводности и ее температурного коэффициента отвечают границе однородности этой фазы. [c.20]

Калибровку ячейки электропроводности удобно провести по измерениям проводимости водных растворов КС1. Для ячеек с очень низкими постоянными Фуосс [120] рекомендует использовать в качестве стандарта [К(С4Нэ)4]+, [В(СбН5)41 . Постоянная ячейка лишь незначительно зависит от температуры. Этот вопрос обсуждается в работе [75] на стр. 97—99. Некоторые численные примеры, приведенные в этой работе, указывают, что постоянная ячейки изменяется лишь на 0,2% или меньше при изменении температуры на 100°. Кей и сотр. [143] недавно получили экспериментальные доказательства малого температурного коэффициента постоянной ячейки. [c.272]

Условия появления отрицательного температурного коэффициента, учитывающие помимо изменения вязкости раствора, также и изменение е могут быть получены при анализе уравнения (VIII. 68,а). Действительно, в тех случаях, когда Рп > (Ре/б— i), относительный температурный коэффициент электропроводности будет отрицателен. [c.248]

Диэлектрический метод был применен также для исследования структурообразования в системах полимер — растворитель, образующих термообратимые гели. Переход раствор—гель может быть зафиксирован по резкому, не зависящему от частоты изменению тангенса угла диэлектрических потерь или коэффициента потерь, диэлектрической проницаемости, изменению эффективного дипольного момента, электропроводности системы [16] (рис. 4). Приращение Ае и наличие пика диэлектрических потерь в момент плавления геля указывают на то, что при переходе гель — раствор меняется вращательная подвижность макромолекулы. Анализ закономерностей диэлектрических характеристик позволяет сделать вывод о существенном изменении заторможенности внутреннего вращения на это указывают скачкообразные изменения диэлектрической проницаемости и дипольного момента. Кроме того, очевидно аномальное увеличение подвижности свободных, не связанных химически с макромолекулой, иоцов. Последнее следует из наличия максимума в температурной зависимости удельной электропровод- [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология