Ионная проводимость и пассивация

Таким образом, первое назначение электролита — обеспечить электродные реакции участвующими в них ионами и молекулами. Подвод ионов к электродной поверхности осуществляется, как правило, за счет миграции и диффузии, и скорость каждого из процессов существенно зависит от состава и концентрации электролита. Кроме того, от природы электролита зависят растворимость и структура твердофазных продуктов разряда. Поэтому электролит оказывает влияние и на концентрационную поляризацию, и на пассивацию электродной поверхности при разряде, что в конечном итоге отражается на энергоемкости источника тока. Второе назначение электролита — образовывать внутреннюю электрическую цепь между электродами. Поэтому электролит должен обладать высокой ионной проводимостью. [c.30]

Сравнивая это количество с тем, которое обычно диффундирует через полимерные покрытия, легко прийти к выводу, что последние не представляют серьезного препятствия для диффузии реагентов, необходимых для развития коррозионного процесса. Количество проникающих воды и кислорода через полимерные пленки таково, что его вполне было бы достаточно для развития коррозии с той же скоростью, что и на чистом металле. Однако этого не происходит вследствие того, что отвод продуктов анодной реакции затруднен, как было показано выше, из-за малой ионной проводимости полимерных покрытий. Защитные свойства покрытий повышаются также благодаря введению пассивирующих пигментов или ингибиторов, способствующих пассивации металла. [c.121]

Образование фазовых окисных слоев в стационарном пассивном состоянии не обязательно может служить причиной пассивации. Такой механизм вполне вероятен для металлов, окисные пленки которых обладают ничтожной электронной проводимостью. Для них процесс миграции ионов металла через окисную пленку требует меньших потенциалов, чем, например, разложение воды с выделением кислорода по реакции [c.202]

По мере увеличения концентрации хромата потенциал стали все больше смещается в положительную сторону, а поляризуемость электрода возрастает. При концентрации хромата, равной половине концентрации агрессивного иопа (0,5 н.), ток в области пассивного состояния электрода падает до 10 мкА/см что примерно на порядок ниже тока пассивации в фоновом электролите. Все это указывает на то, что возникшая на поверхности стали защитная пленка отличается меньшей ионной проводимостью, чем пленка, возникающая в фоновом электролите. В ингибированных средах активация поверхности наступает при более отрицательных потенциалах, чем в фоновом электролите. Это, очевидно, связано с тем, что напряженность электрического поля на тех участках, где пленка по каким-либо причинам менее совершенна, достигает большого значения, вследствие чего наступает пробой. [c.162]

В результате пассивации на поверхности металлов образуются защитные пленки, по толщине соответствующие одному или нескольким слоям кислорода. Такая тонкая поверхностная пленка с хорошей электронной, но с очень плохой ионной проводимостью будет избирательно тормозить процесс анодного растворения металла. [c.5]

При достаточной сплошности проводящей пленки почти весь ток будет расходоваться на эти процессы. Именно в случае, когда электронная проводимость пленки сравнительно высока, а ионный перенос сильно затруднен, пассивация достигается наиболее быстро. Даже при сравнительно медленном электронном переносе на аноде протекают реакции, препятствующие возникновению сильного поля, необходимого для прохождения ионов через пленку. При этом происходит только выделение кислорода. [c.368]

При исследовании коррозии железа большое внимание было уделено изучению пассивации железа в кислых, нейтральных и щелочных растворах. На пассивном железе всегда имеется тонкая (3—5 нм) оксидная пленка, которая по структуре и свойствам отличается от известных оксидов железа (см. разд. 18.3). Эта пленка беспориста и изолирует поверхность металла от раствора. Она обладает заметной электронной проводимостью при анодной поляризации рост пленки продолжается за счет миграции в ней ионов железа и электронов. В то же время в кислых растворах наружная сторона пленки непрерывно растворяется с некоторой постоянной скоростью. Устанавливается стационарное состояние, при ко- [c.339]

Если образующаяся при пассивации химическая пленка обладает а) достаточной ионной и электронной проводимостью или б) незаконченной или рыхлой структурой, т. е. недостаточно защищает металл, то может происходить рост пленки. В любом случае анодный процесс приводит, естественно, к образованию твердых продуктов в результате катодного процесса твердые продукты могут образовываться, а могут и не образовываться. [c.361]

Таким образом, в зависимости от металла и условий пассивация может быть вызвана как адсорбцией кислорода на отдельных точках поверхности или образованием оплошных MOHO- или полихемосорбционных слоев кислорода так и защитными барьерными слоями, а в некоторых случаях протекать даже с образованием утолщенных фазовых слоев окислов. При этом торможение анодного процесса может осуществляться как за счет изменения скачка потенциала в двойном слое или блокирования активных точек металла, так и вследствие снижения ионной проводимости возникающих хемосорбционных или барьерных слоев окислов, имеющих чисто полупроводниковую природу. Повидимому, только для очень толстых пленок следует предусматривать возможность кроющего (изолирующего) торможения, [c.37]

Эти результаты находятся в соответствии с данными об электронной проводимости массивных образцов РеО, Рез04 и 7-Ре20з за счет избыточного железа в решетке, полученными в обычных условиях по знаку эффекта Холла или термо-э.д. с. Из рис. 1,6 можно видеть, что при потенциалах активного растворения значение отрицательной ф. э.п. растет до потенциала пассивации (+0,45 В). Это указывает, согласно (1,25), на преимущественно катионный характер переноса в окисной фазе при этих потенциалах и на то, что активное растворение железа связано с увеличением отклонения от стехиометрического состава поверхностного окисла и ростом концентрации дефектов структуры — анионных вакансий (ионов Ре2+ и свободных электронов). [c.21]

Представляет интерес точка зрения Бок-риса, Редди и Pao [15] на механизм пассивации никеля в кислых растворах. Они предположили, что хотя формирование сплошной поверхностной окисной пленки и служит необходимой предпосылкой, оно само по себе не является достаточным условием для возникновения пассивности. Пассивность, согласно этим авторам, связана с повышением электронной проводимости окисной пленки, происходящим вследствие изменения стехиометрии окисла, т. е. при его дальнейшем окислении. Повышение электронной проводимости уменьшает напряженность электрического поля в пленке, а это снижает скорость перехода ионов металла через пленку и тем самым скорость растворения металла. Считается, что на сталии, предшествующей пассивности, пленка состоит из Ni(0H)2, образованного в процессе растворения — осаждения, механизм которого был впервые предложен Мюллером [19] много лет назад. Пассивация происходит благодаря превращению Ni (ОН) 2 в нестехио.метрический высший окисел NiOj 5 j 7. Исследования рентгеновской дифракции в сочетании с электрохимическими экспериментами [20] также показывают, что при анодном окислении никеля возникает нестехиометрический окисел состава Ni0 j. [c.139]

Этот вывод согласуется с результатами поляризационных наблюдений, полученных на хромовом электроде. На рис.5, наряду со стационарной поляризационной кривой, приведены также данные, соответствующие начальным плотностям тока при соответствующих иотенциалах. 1 ак видпо из рисунка, при соединении точки, отвечающей конечному устойчивому значению плотности тока при каждом данном потенциале, с точкой, отвечающей начальной плотпости тока при последующем, более положительном потенциале, получаются прямые с наклоном, близким по величине к наклону верхнего линейного участка поляризационной кривой, приведенной па рис. 2, характеризующего зависимость скорости растворения активного хрома от нотенциала. Это означает, что в области пассивации поляризуемость хрома сохраняется такой же, как и до ее наступления, что, как нам кажется, не согласуется с предположением о существовании на поверхности пассивного металла фазовой пленки, наличие которой должно было бы приводить к повышенной поляризуемости. Если предположить, как это делает Бонхеффер и его сотрудники для железного электрода [2], что эта пленка обладает электронной проводимостью, то наличие тафелевской зависимости оиять-таки трудно объяснить, поскольку растворение металла в этом случае должно лимитироваться скоростью диффузии соответствующих ионов через плойку. [c.600]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология