Механизм пассивации

Таким образом, в зависимости от металла и условий пассивации, механизм пассивации может сильно изменяться от адсорбции кислорода на отдельных точках поверхности через образование сплошных хемосорбционных слоев кислорода и их утолщения до защитных барьерных слоев, а в некоторых случаях процесс может протекать и с образованием более утолщенных слоев оксида. При этом торможение анодного процесса мол ет осуществляться как вследствие изменения скачка потенциала в двойном слое или блокирования активных точек металла, так и в результате униполярной проводимости возникающих хемосорбционных или барьерных слоев оксидов. По-видимому, только для очень толстых пленок следует предусматривать возможность кроющего (изолирующего) торможения. Наиболее совершенными защитными пленками являются те, которые обеспечивают достаточно полное торможение анодного процесса ионизации металла уже при образовании хемосорбционного слоя. [c.54]

Предположение, что остановка растворения в этом и других подобных случаях обусловлена появлением на поверхности химически связанного кислорода, высказал М. Фарадей. Он же применительно к инертному состоянию металла ввел в употребление термин пассивность . К настоящему моменту на механизм пассивации и приро ду пассивных пленок существуют две основные точки зрения. Согласно одной из них, торможение процессов на границе фаз металл — раствор наступает в результате образования на поверхности металла фазовой окисной пленки. Согласно другой точке зрения, пассивирование металлов и сплавов обусловлено адсорбцией на поверхности кислорода и некоторых кислородсодержащих соединений. [c.431]

Об условиях и механизме пассивации кобальта см. в [15а к гл. 5. — Примеч. ред. [c.372]

Таким образом, для понимания механизма пассивации необходимо изучение закономерностей образования, роста и свойств оксидных слоев. Для этого используют разнообразные электрохимические, а также оптические методы (см. 17), из которых особый интерес представляет эллипсометрический метод, позволяющий исследовать состояние поверхности металла непосредственно при измерении потенциостатических поляризационных кривых. Был разработан иодидный метод отделения пассивирующей пленки от металла, который основан на том, что раствор 1а+К1 проникает через поры пленки к поверхности металла и растворяет его. Отделенный от металла тонкий пассивирующий слой может быть далее подвергнут электронно-микроскопическому ис- [c.367]

В настоящее время существуют две основные точки зрения относительно механизма пассивации и природы пассивного состояния Согласно одной из них, торможение процесса растворения металла наступает в результате образования на его поверхности фазовой окисной пленки, изолирующей металл от электролита, согласно другой,— пассивация является результатом образования на металлической поверхности адсорбированных слоев кислорода или кислородсодержащих соединений. [c.176]

Большинство эффективных ингибиторов проявляют в нейтральных электролитах защитные свойства благодаря пассивированию металлов. Следует подчеркнуть, что в вопросе пассивирования металлов ингибиторами, как и во взглядах на само явление пассивации, среди исследователей нет еще единой точки зрения. Однако, когда мы имеем дело с ингибиторами, окислительные свойства которых проявляются вполне отчетливо, удается найти однозначное объяснение механизму пассивации. [c.52]

Исходя из этих рассуждений, рассмотрим механизм пассивации металлов ингибиторами, разбив их на три класса 1) ингибиторы, отличающиеся высокими окислительными свойствами 2) ингибиторы, не обладающие окислительными свойствами, но образующие труднорастворимые соединения 3) ингибиторы с анионом типа МО , отличающиеся слабыми окислительными свойствами. [c.53]

Изложенные выше соображения по электрохимическому механизму пассивации позволяют с единых позиций подойти к проблеме защиты металлов от коррозии ингибиторами в нейтральных средах. Становится возможным объяснить механизм пассивации в случаях, когда ингибитор не принимает непосредственного участия в катодной реакции и когда это происходит. [c.65]

Как видно, предлагаемый авторами механизм пассивации сводится к окислению нитрит-ионами гидрата окиси железа и осаждению его на поверхности железа. Осаждение коллоидных мицелл гидроокиси может наступить в присутствии нитрит-ионов, по мнению авторов, уже при pH = 6,2+6,4. Поскольку ионы аммония, как было выше показано, не обнаруживаются в электролите, авторы высказывают предположение, что в аэрируемом электролите ионы аммония окисляются кислородом с регенерацией нитрит-ионов по уравнению [c.179]

Таким образом, адсорбированные нитрит-ионы как бы катализируют реакцию окисления двухвалентного железа до трехвалентного кислородом, а сами регенерируются. Экспериментальные данные не позволяют пока с полной уверенностью выбрать ка-кой-либо из предлагаемых механизмов пассивации, но мы скло- [c.179]

Явление пассивации металлов было известно давно. Но только в 30-х годах XX в. началось более широкое изучение механизма пассивации и пассивного состояния металлов. При этом выявились две основные точки зрения на теорию пассивации. Сторонники [c.206]

Причины и механизм пассивации Коррозия металлов....... [c.8]

Статья Ю. Н. Михайловского посвящена импульсным методам поляризации. Благодаря возможностям исключения омического падения потенциала эти методы могут найти применение для исследования систем, включающих большие омические сопротивления. Описаны схемы использования импульсов постоянной и переменной полярности. На примере титана показаны возможности этих методов для исследования механизма пассивации. [c.4]

Если скорость второго процесса выше скорости первого, титан будет пассивироваться. На начальной стадии пассивация титана, как и других металлов, определяется количеством центров зарождения пассивной пленки и скоростью роста двумерного мономолекулярного слоя оксида [416]. В эти начальные моменты пассивации на определенных участках поверхности может повышаться концентрация агрессивных галогенидных ионов. Такими участками могут быть какие-либо дефекты поверхности (механические, структурные и т. п.) [417]. Кроме того, не исключается возможность флуктуационного повышения концентрации галогенидных ионов у каких-либо точек поверхности. В таких точках с повышенной концентрацией галогенид-ионов должно быть затруднено образование нормальной двумерной пассивной пленки и начнется рост трехмерных зародышей оксида. Можно полагать, что участки поверхности с дендритными кристалликами оксида являются именно такими местами, на которых нарушен механизм пассивации титана, и поэтому представляют собой предзародыши питтингов. [c.163]

При рассмотрении механизма пассивации анода сделана попытка заменить железные аноды электродами из вороненого железа. Исследованы условия эксплуатации их. [c.25]

Таким образом предположение об адсорбционном механизме пассивации позволило объяснить известные здесь факты, в том числе линейную зависимость (рис. 66) количества электричества, расходуемого при пассивации, от концентрации щелочи при параллельном протекании процессов пассивации и растворения цинка [311]. [c.162]

Такое представление о роли хемосорбции в механизме пассивации подтверждается типичными графиками (имеющими форму изотерм адсорбции), описывающими концентрацию радиоактивного хрома на поверхности железа, пассивированного хроматами [11], или данными об изменении потенциала, индуцированного поверхностной концентрацией хроматов [12], в зависимости от содержания хромата в растворе (рис. 1). Это [c.436]

Во многих водных растворах никель пассивируется в широкой области значении pH. Механизм пассивации никеля и свойства пассивного металла широко изучались (может быть даже шире, чем аналогичные свойства других элементов, за исключением железа). Несмотря на это, а может быть, наоборот, именно из-за этого не существует никакого согласия относительно механизма пассивации никеля, состава и толщины пассивного слоя. Ранние исследования пассивации никеля стимулировались применением никелевых анодов в щелочных аккумуляторах и проводились главным образом в щелочных средах. В последнее же время внимание было направлено на изучение пассивации никеля в кислых растворах. [c.139]

Важным наблюдением является, по-видимому, тот факт, что обычно пленки с защитными свойствами возникают на титане в условиях, когда к поверхности металла имеется доступ воды, даже если ее чрезвычайно мало и она присутствует в виде паров. При экспозиции титана в среде с сильными окислительными свойствами при абсолютном отсутствии влаги любая пленка, образующаяся на поверхности, не является защитной, и в глубине под ней может продолжаться окисление металла, причем часто в форме интенсивной экзотермической реакции. Можно найти примеры таких пирофорных реакций (самовоспламенения), способных начинаться при комнатной температуре. Подобным образом протекает взаимодействие между титаном и газообразными средами, богатыми сухим кислородом [4] при давлении свыше 345 кН/м , между титаном и сухим хлором [6], а также между титаном и сухой азотной кислотой, содержащей двуокись азота [7]. Определяющим фактором в таких реакциях является концентрация окислительного агента, а присутствие влаги существенным образом ингибирует разрушение металла. В случае реакции титана с сухой атмосферой, обогащенной кислородом, минимальное содержание кислорода, ниже которого экзотермическая реакция уже не происходит, составляет около 35%, а предельная концентрация двуокиси азота, вызывающая такую реакцию в сухой красной дымящей азотной кислоте, равна примерно 1%. Наличие всего 0,013% паров воды в газообразном хлоре достаточно для предотвращения существенной коррозии титана. Здесь уместно, по-видимому, отметить, что, согласно одному из предложенных механизмов пассивации, это явление можно объяснить прямым взаимодействием поверхности металла с ионами гидроксила [8]. [c.188]

Все эти вещества не являются окислителями и для ингибирования требуется растворенный О2, так как именно О2 является пассивирующим веществом. Механизм пассивации аналогичен описанному в гл. VI. При высоких концентрациях ОН" замещает адсорбированный на поверхности металла Н, вследствие чего уменьшается возможность реакции между О2 и адсорбированным Н. Избыток О2 может адсорбироваться и вызывать пассивность. В дополнение к такого рода пассивности защита усиливается образованием барьерной пленки из силиката, фосфата железа и т. п. [c.214]

Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление вызвано образованием хемосорбционных и фазовых оксидных или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование оксидных пленок — причина устойчивости многих металлов, например алюминия. Из рис. IX. 6 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т. е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют также, напыляя более благородный металл на защищаемый, используя благородные металлы в качестве легирующих добавок или протекторов. В результате основной металл поляризуется анодно и переходит в пассивное состояние. Переход в пассивное состояние может вызвать присутствие в растворе окислителей, например кислорода и др. (рис. IX. 6). Так, пассивацию железа вызывают концентрированные HNOa и H2SO4, что позволяет использовать железную тару для перевозки серной и азотной кислот. Образование оксидных слоев сильно влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит к ингибрированию и многих других электродных процессов. Поэтому изучение механизма пассивации, процессов образования, роста и свойств оксидных слоев на металлических электродах — важная задача современной электрохимии. [c.258]

Основные научные исследования посвящены разработке количественных электрохимических методов исследования и способов пассивации металлов. Внес существенный вклад в развитие иотенциометрии и технику измерения pH развил теорию стеклянных электродов в применении к процессам контроля. Установил механизм пассивации [c.565]

Возможность реализации рассмотренного механизма пассивации железа за счет кислородных соединений становится еще более вероятной, если принять механизм анодного растворения, предложенный Колотыркиным, Кабановым, Бонгоффером, Бокрисом, Лоренцем, Хойслером [5—10] и заключающийся в непосредственном участии компонентов агрессивной среды в элементарных актах анодного растворения металлов. [c.13]

В связи с изложенной точкой зрения на механизм пассивации железа особый интерес представляет изучение поведения железного электрода, поверхность которого предварительно запассиви-рована нанесением слоя Рез04 (воронение). Вороненые аноды оказались более устойчивыми в сульфидно-щелочных электролитах. Немаловажное значение имел и то обстоятельство, что при одной и той же плотности тока потенциал вороненого анода оказался отрицательнее потенциала железного электрода. Вследствие при- [c.23]

Приведенные выше в качестве примеров металлы, покрытые защитными пленками, известны как пассивные металлы это значит, что они корродируются с меньшими скоростями, чем следовало бы ожидать на основании большой убыли свободной энергии при реакции металла с окружающей его средой. Доминирующий механизм пассивации в этих примерах заклк иается, несомненно, в образовании на поверхности металла пленки, представляющей собой диффузионный барьер. В других случаях пассивности пленка не обнаруживается ни визуально, ни электронографически, ни методами отделения пленки. К этой категории относится подвергнутая действию воздуха или воды травленая поверхность хромированной, или нерл<авеющей, стали, содержащей 18% Сг и 8% N1, (18-8). Причина пассивации в подобных случаях еще обсуждается, причем некоторые исследователи считают, что здесь преобладают очень тонкие защитные окисные пленки. В пользу этой точки зрения могут быть выдвинуты существенные доводы, сводящиеся к тому, что пассивация обусловливается только одним или двумя слоями атомов или ионов на поверхности металла. Функция таких адсорбционных пленок состоит не в физической защите металла, как в случае толстых слоев продукта реакции, а скорее в насыщении химиче- [c.434]

Точный механизм пассивации металлов анодными ингибиторами, подобными хроматам, неизвестен. Ранее считали, что образуется защитная солевая (например, хроматная) пленка, но эта точка зрения применима не во всех случаях, поскольку пассивация может пронсходить в системе, в которой солевая пленка легко растворима (например, железо в азотной кислоте). Однако в общем признается, что пассивность связана с образованием защитной пленки, и, согласно современным взглядам, действие анодных ингибиторов приписывают либо адсорбции на анодных центрах, либо непрерывному возобновлению защитной пленки. Первая точка зрения изложена в недавно опубликованных статьях Картледжа [1], тогда как вторая — в работах Эванса [2]. Однако работа с алюминием навела на мысль о том, что подлинная пассивность обусловлена кристаллической структурой пленки и в свою очередь определяет ее стабильность. Эта гипотеза была недавно предложена одним из авто ров [3] и развита ниже в виде общей теории пассивности. [c.445]

Однако Н. Д. Томашов с сотрудниками [350] считают, что пассивация сплава происходит при накоплении на поверхности не никеля, который в кислых хлоридных растворах растворяется с высокой скоростью, а частичек интерметаллида Ti2Ni. В любом случае общий механизм пассивации сплава Ti —2% N1 аналогичен механизму катодного легирования, открытого [c.111]

Механизм пассивации металла по современным представлениям [58, 74] заключается в том, что при потенциалах более положительных, чем потенциал нулевого заряда, диполи молекул воды ориентируются кисло1родом в сторону металла, а ионы водорода, отрываясь от них, оставляют ионы О - и перемещаются к близлежащим молекулам. Одновременно с этим процессом протекает процесс перехода катионов металла с выступов решетки (Л) и прочих мест (В) в положение Р) между ионами О -Переход протонов с адсорбированных на поверхности металла молекул воды к близлежащим молекулам и одновременный выход катионов из узлов решетки металла к ионам О - приводит к образованию многослойной окисной пленки. Схема межфазной границы металл—раствор при протекании процессов растворения и пассивации приведена на рис. 3. [c.9]

Представляет интерес точка зрения Бок-риса, Редди и Pao [15] на механизм пассивации никеля в кислых растворах. Они предположили, что хотя формирование сплошной поверхностной окисной пленки и служит необходимой предпосылкой, оно само по себе не является достаточным условием для возникновения пассивности. Пассивность, согласно этим авторам, связана с повышением электронной проводимости окисной пленки, происходящим вследствие изменения стехиометрии окисла, т. е. при его дальнейшем окислении. Повышение электронной проводимости уменьшает напряженность электрического поля в пленке, а это снижает скорость перехода ионов металла через пленку и тем самым скорость растворения металла. Считается, что на сталии, предшествующей пассивности, пленка состоит из Ni(0H)2, образованного в процессе растворения — осаждения, механизм которого был впервые предложен Мюллером [19] много лет назад. Пассивация происходит благодаря превращению Ni (ОН) 2 в нестехио.метрический высший окисел NiOj 5 j 7. Исследования рентгеновской дифракции в сочетании с электрохимическими экспериментами [20] также показывают, что при анодном окислении никеля возникает нестехиометрический окисел состава Ni0 j. [c.139]

Для понимания механизма пассивации металлов кислородом представляет интерес изучение первичных стадшг окисления металлов в сочетании с исследованием влияния кислорода иа кинетику электрохимических ироцессов. Цепные сведения о механизме окисления металлов можно получить путем исследования влияния поглощенного кислорода на работу выхода электрона. [c.603]

Другим примером нрименения законов химической кинетики для решения вопросов, связанных с проблемами пассивности и растворения металлов, может служить использование зависимости скорости нассивации от потенциала электрода и концентрации раствора для выяснения механизма пассивации железа в щелочах. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология