Окисные слои фазовые

Необходимо учитывать далее возможность ступенчатого протекания каждой из двухэлектродных стадий, а также возможность параллельных реакций. Кроме того, трудности установления механизма электровосстановления кислорода усугубляются тем, что на многих металлах эта реакция протекает в условиях образования адсорбционных или фазовых окисных слоев, свойства которых зависят от потенциала, [c.340]

Образование фазовых окисных слоев в стационарном пассивном состоянии не обязательно может служить причиной пассивации. Такой механизм вполне вероятен для металлов, окисные пленки которых обладают ничтожной электронной проводимостью. Для них процесс миграции ионов металла через окисную пленку требует меньших потенциалов, чем, например, разложение воды с выделением кислорода по реакции [c.202]

Барьерный механизм по своему существу должен быть чувствителен к конкретной природе и состоянию поверхностного слоя, включая покровные пленки, и поэтому при взаимодействии тела с активной средой может приводить как к повышению пластичности, так и к ее снижению (с упрочнением) в зависимости от результата протекания поверхностных химических (электрохимических) реакций. Так, при растяжении монокристалла никеля в растворе серной кислоты под анодным током поляризации при потенциалах пассивации наблюдалось упрочнение и снижение пластичности по сравнению с деформацией на воздухе вследствие образования прочных фазовых окисных пленок (толщиной около 5 нм) [127] в результате анодной реакции в области потенциалов пассивации. [c.144]

Расчетные величины, характеризующие скорости коррозии перлитных сталей в области температур 80. .. 600 °С, полученные с учетом потенциала металла, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. При температурах, близких к 20 скорость роста фазовых окисных слоев крайне мала. В этом случае можно принять, что скорость формирования пассивирующих и защитных слоев определяется интенсивностью объемной диффузии кислорода в а-железо. Рассчитанные по зависимости [c.210]

Электрохимические исследования свойств защитных слоев,. возникающих при атмосферной коррозии на металлах, привели Кларк [2,89] к выводу, что ответственным за торможение. коррозионного процесса является слой, непосредственно прилегающий к поверхности металла. Видимые и легко удаляемые СЛОИ продуктов окисления металла только в частных случаях могут вызывать торможение коррозионно-электрохимических реакций (например, ржавчина на стали в открытой атмосфере). Таким образом, коррозионный процесс на металлах в естественных условиях при периодическом увлажнении развивается через стадию разрушения пограничного окисного слоя с последующим образованием вторичных продуктов реакции определенного фазового и химического состава. [c.180]

Основные осложняющие ионную адсорбцию обстоятельства — образование хемосорбционных и фазовых окисных слоев различной стехиометрии и возможность электрохимических превращений и участия в электродных реакциях практически всех компонентов раствора. Эти обстоятельства приводят к тому,. [c.89]

В работе [76] отмечается, что пассивации вообще благоприятствует малая скорость анодной реакции, т. е. малый ток обмена. У серебра ток обмена велик, ввиду чего оно не пассивируется при шлифовке, даже если анодный ток достигает — 1 а см . Это показывает, что пассивационное торможение растворения хрома и никеля связано с замедлением анодной реакции вследствие адсорбции, а не образования фазовых окислов. Пассивация же серебра невозможна за счет этих факторов и требует образования окисного слоя. [c.254]

Полученные данные лишь частично характеризуют активное, пассивное и транспассивное состояния металлов и определяют условия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Однако они не указывают на причину перехода металла из активного состояния в пассивное и из пассивного в транспассивное. Для объяснения явлений пассивности были предложены пленочная и адсорбционная теории. В пленочной или фильмовой (Кистяковский) теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно окисного слоя, отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего, таким образом, его растворению. Образующийся окисный слой имеет толщину в несколько молекулярных слоев и его можно рассматривать как фазовый окисел. Чем совершеннее структура окисного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии. Одним из доказательств справедливости фильмовой теории служит тот факт, что для многих металлов, например для меди, свинца, серебра и платины, потенциалы пассивации сд и активации Сак лежат по обе стороны от обратимых потенциалов соответствующих металл-окисных электродов. Точно так же характер зависимости потенциала пассивации от кислотности раствора часто (в том числе и для перечисленных металлов) отвечает изменению потенциала металлического электрода второго рода с pH [c.454]

Из изложенного следует, что реакция ионизации кислорода является сложным процессом, включающим многие промежуточные стадии. Течение этой реакции через те или иные промежуточные стадии определяется природой металла, состоянием его поверхности (потенциалом и наличием адсорбционных или фазовых окисных слоев). [c.140]

Методика определения эффективности применения ингибиторов при защите металла, лишенного фазовых окисных слоев (металла без окалины), несколько отличается от обычной. Коэффициент торможения равномерной коррозии подсчитывается по формуле [c.40]

Хотя в ряде работ экспериментально было доказано существование на поверхности металлов фазовых поли-молекулярных окисных пленок, все же на смену старым представлениям о пассивирующем слое с некоторым количеством сквозных пор как об изолирующем слое пришло представление об однородной сплошной пленке, состав которой зависит от потенциала электрода и которая имеет небольшую ионную и электронную проводимость. [c.437]

Общеизвестно ускоряющее действие ионов хлора на коррозию железа в нейтральных растворах. Такое же действие хлора на пассивное железо проявляется и в щелочных растворах. Ионы хлора в щелочах активируют железо, на поверхности которого имеется фазовый окисный или адсорбционный слой. Активация наступает при достижении некоторого достаточно положительного потенциала, при котором ионы хлора еще могут окисляться до СЬ, но образуют соединение с железом, вытесняя кислород или гидроксил из окисного железа. Вытеснение кислорода хлором на поверхности железа можно объяснить большой способностью к деформации ионов хлора по сравнению с ионами кислорода. После активации железо начинает растворяться с образованием ионов двухвалентного железа, тогда как до активации оно значительно медленнее растворялось с образованием трехвалентных ионов. Аналогичные явления наблюдаются в присутствии других анионов. По своей способности к активации пассивных электродов анионы могут быть расположены в следующем порядке [c.446]

Анодные реакции протекают обычно при высоких положительных потенциалах, т. е. в условиях, когда поверхность металлических аподов частично или полностью покрывается соединениями окисного характера. Это могут быть хемосорбированные слои или фазовые окислы с различной степенью окисления. При более низких потен- [c.150]

Наличие тесной связи процессов развития трещины и распространения адсорбционно-активного расплава по ее стенкам вызвало необходимость в подробном изучении закономерностей распространения жидких металлов по поверхности твердого металла. В результате этих исследований установлено, что необходимо четко разграничивать два качественно различных процесса распространения жидкого металла по свободной от окисной пленки твердой металлической поверхности 1) поверхностную диффузию — миграционное перемещение монослоев и 2) вязкое растекание фазового слоя. Поверхностная диффузия наблюдается при больших краевых [c.339]

На рис. 4 приведены кривые заряжения электрода, покрытого родиевой чернью. Интервал анодной кривой выше 0.6 в отвечает области окисления. При этом количество кислорода, находящегося на поверхности, еще недостаточно для образования сплошного монослоя. Если довести электрод до довольно высокой анодной поляризации, а затем поляризовать катодно, то на обратной кривой получается большая задержка, соответствующая снятию окисной пленки. Интересно, однако, что при этом наблюдается сначала перескок за значение потенциала, соответствующее процессу восстановления. Потенциал сдвигается сначала сильнее в катодную сторону и только после начала процесса восстановления возвращается к более анодному значению. Такой ход кривой типичен для фазовых переходов и может получить свое объяснение, если предположить, что для начала восстановления необходимо наличие зародышей со свойствами новой фазы, в данном случае, свободных от кислорода участков поверхности родия. Интересно, что все это происходит в поверхностном слое еще до заполнения монослоя. Интерпретировать эти явления можно только, если учесть силы притяжения между адсорбированными атомами кислорода. [c.90]

Появляющуюся внутри пассивирующего слоя разность потенциалов Аф при сохранении равновесий а 1, 2а) и р 26, 3) на фазовых границах нужно, по мнению Феттера , прибавить к обратимому потенциалу окисного электрода (бф), т. е. [c.810]

Остановимся вначале на некоторых особенностях строения и роста фазовых окисных слоев. По структуре и свойствам эти слои делят на сплошные (плотные) и пористые. Примером сплошных слоев могут служить пассивирующие слои на тантале, цирконии, алюминии, ниобии. Сплошные слои имеют стеклообразную или аморфную структуру, обладают достаточно большим электрическим сопротивлением и иногда проявляют выпрямляющее действие, проводя ток лишь в том случае, если металл является катодом. Типичным примером пористых слоев могут служить окисные и гидроокисные слои на кадмии, цинке, магнии, и слои имеют кристаллическую структуру и низкое электрическое сопротивление (порядка бмов). Возможно также образование слоев смешанного типа. Так, на алюминии в сернокислых растворах можно наблюдать сплошной слой со стороны металла и пористый со стороны раствора. Кроме того, при поляризации электрода или во времени могут происходить переход одного типа слоя в другой, кристаллизация аморфных слоев, изменение их состава и структуры. [c.383]

Продукты реакции и кинетику окисления желательно изучать на одних и тех же образцах. Существующие экспериментальные методы позволяют изучать фазовый и химический состав окалины, дефектность решеткц окислов, морфологию окалины, ее сплошность и характер отслаивания Наряду с этим следует исследовать изменения состава и структуры под. окисного слоя, так как процессы, происходящие в окалине и в металле, взаимно связаны. Получаемая информация дает возможность понять ход протекающих процессов и выявить факторы, влияющие на скорость окисления. [c.22]

При дальнейшем повышении анодного потенциала могут образоваться фазовые окислы большей толщины. При утолщении слоя окислов происходят процессы рекристаллизации, часто сопровождающиеся образованием трещин и нарушением сплошности покрытия. Прп таких окисных слоях значительной толщины анодное торможение определяется в основном прилегающим к металлу хемосорб-циопным, или барьерным, слоем, хотя в отдельных случаях оно может зависеть и от утолщенных фазовых слоев окислов. [c.28]

Хелюсорбированные, или фазовые окисные слои, образуясь при определенных условиях на поверхности анода, изменяют электрохимические, адсорбционные, каталитические свойства поверхности электрода, приводят к изменению распределения скачка потенциала [c.152]

Необходимо учитывать, что аноды из РЬОз, так же как и другие аноды с окисным слоем, очень чувствительны к катодной поляризации и коротким замыканиям, что возможно при остановке электролизера. При выключении и шунтировании электролизер начинает работать как аккумулятор с катодом из РЬ02- При катодной поляризации происходит частичное восстановление РЬОз, и электрод покрывается фазовыми окислами свинца низшей валентности с высоким удельным электрическим сопротивлением [51], После катодной поляризации аноды из РЬО2 становятся нестойкими и выходят из строя. [c.226]

Интересные результаты в этом отношении были получены также Снейвли и Хаккерманом [24]. По их данным для пассивации железа в подкисленном растворе сульфата требуется -3 мКл/см электричества в расчете на видимую поверхность. Далее авторы катодной поляризацией восстанавливали пассивный слой и наблюдали за анодным поведением электрода оказалось, что можно восстановить - 70% окисного слоя, а электрод останется в пассивном состоянии. Такой частично восстановленный электрод анодно не растворяется. Отсюда было сделано заключение, что для пассивирования железа в сульфатном растворе достаточно 1 мКл/см электричества, что соответствует моноатомному слою кислорода. Такая пассивность в отличие от фазовой называется адсорбционной. [c.23]

Для выяснения фазового состава образующегося окисла мы подвергли плоские электроды из железа-армко длительной (48 ч) потенциостатической поляризации в I М Н2СГО4 при ф = 1,95 е. Толщина образующегося окисного слоя доходила до 20 мкм. По окончании опыта электрод промывался дистиллированной водой и просушивался очень осторожно сначала фильтровальной бумагой, а потом в эксикаторе. Рентгенограммы окисленных поверхностей были сняты на дифрактометре ДРОН-1. Результаты, представленные в табл. 2, свидетельствуют об образовании на электроде в этих условиях кристаллической негидратированной окиси железа а-РезОд. [c.65]

Характерно, что но мере смещения потенциала электрода в анодный полупериод в положительную область в следующий катодный полупериод тока наблюдается сильное смещение потенциала электрода в отрицательную сторону, что свидетельствует об увеличении перенапряжения выделения водорода на более окисленной поверхности титана. При низких частотах, когда растворение титана в анодный полупериод вследствие образования на его поверхности фазовых окисных слоев затруднено и потенциал электрода сильно смещается в положительную область, перенапряжение выделения водорода в катодный полупериод гораздо выше, чем при высоких частотах. С возрастанием частоты степень заполнения поверхности электрода фазовыми слоями значительно уменьшается, поэтому перенапряжение катодного выделения водорода на титане в этом случае меньше, чем при низких частотах. Следует, однако, заметить, что даже при частоте поляризующего тока 5000 гц перенапряжение разряда ионов водорода в катодный полупериод тока на поверхности титана выше, чем при катодной поляризации постоянным током (см. рис. 3). Это свидетельствует о том, что и в этом случае на части поверхности электрода, но-видимому, находится какое-то количество невосстаповившегося в катодный полупериод кислорода. [c.91]

Коррозионная стойкость металлов вообг5,е, и при элодной цоля-ризацют, в частности, обусловлена образованием на их поверхности адсорбционных и фазовых кислородсодержащих слоев. Пассивация, наблюдающаяся при анодной поляризации никеля в щелочных средах, платины в ряде электролитов, объясняется образованием на их поверхности окисных слоев. [c.4]

Таким образом, ионы хлора в щелочном растворе активируют железо, на поверхности которого имеется фазовый окисный слой или только адсорбированный пассивирующий кислород. Активация наступает при достижении некоторого, достаточно положительного потенциала, при Котором ионы хлора по термодинамическим причинам далеко еще не могут окисляться до молекул I2, но, конечно, могут образовывать соединение с железом, вытесняя кислород (или гидроксил) из железного окисла. Очевидно, в случае адсорбционной пассивности механизм активации может быть только адсорбционным и положительный потенциал необходим для того, чтобы могла осуществиться хемосорбция хлора на железе. Вытеснение кислорода хлором на поверхности железа при достаточно положительном потенциале можно о<бъяснить большей способностью к дб( юрмацпи ионов хлора по сравнению с нонами кислорода. [c.144]

СЛОИ гидрата окиси цинка являются причиной пассивации электрода. Пассивация, очевидно, связана с электрохимическим действием весьма тонких окисных слоев, которые не всегда носят фазовый характер и в процессе разряда цинкового электрода образуются независимо от толстых слоев гидрата окиси. В связи с этим моншо упомянуть интересные наблюдения, проведенные несколько пет назад Т. Г. Ляпунцовой, по пассивации цинкового электрода при пониженных температурах п растворах серной кислоты. В этих растворах, в которых образование фазовых окислов или других нерастворимых поверхностных соединений, очевидно, [c.740]

Значительно большую роль изолирующее действие фазового осадка окислов играет в случае анодирования алюминия, детально изученного И. Д. Томашовым и М. Н. Тюкиной [18]. Поскольку эти работы опубликованы, мы лишь сошлемся на них и заметим только, что возмон пость утолщения мономолекулярных пассивирующих окисных слоев при анодировании связана с налон ением на эти слои большого поля, возникновением ионных двойных слоев и проникновением электролита в поры пленки. Роль адсорбционных процессов в этом случае, возможно, обнаруживается в действии хроматного наполнителя. [c.145]

На рис. 78 показана зависимость общей пористости анодной окисной пленки от характера легирующего компонента и его концентрации в бинарном сплаве. Наиболее пористые пленки получаются на высоколегированных гетерогенных сплавах А1—51 и А1—Си. В первом случае фазовые составляющие сплава (кристаллы 51) переходят в пленку в процессе анодного окисления (как было показано на рис. 76). Уве- личение пористости здесь связывается с увеличением микротрещиноватости, образующейся над кристаллами кремния, в результате неравномерного роста анодной пленки над поверхностью этих кристаллов и на поверхности окружающего их гомогенного твердого раствора. В случае анодирования сплава А1—Си фазовые составляющие (кристаллы СиА12), находящиеся в наружном слое пленки, частично (некоторые полностью) переходят в раствор. Это также приводит к нарушению сплошности окисного слоя и увеличению нерегулярной пористости. Наименее пористые пленки (наиболее плотные) получаются на гомогенных сплавах, например А1—2п или А1—Mg. Появление гетерогенности в сплаве [c.111]

Пассивацию могут вызывать солевые пленки, образующиеся при растворении металла. Пленочная теория развивалась в работах В. А. Кистяковского, Н. А. Изгарыщева, Г. В. Акимова, Ю. Эванса и др. Согласно адсорбционно-электрохимической теории пассивности (Б. В. Эршлер, Б. Н. Кабанов, Я. М. Колотыркин и др.) пассивация связана с появлением на поверхности металла монослоя или даже долей монослоя адсорбированного кислорода. Адсорбированный кислород изменяет энергетическое состояние поверхностных атомов, блокирует активные центры растворения металла и изменяет структуру двойного слоя. Иногда необходимо учитывать одновременно пассивацию за счет образования как фазовых, так и двумерных окисных или гидроокисных слоев. Поэтому пленочную и адсорбционно-электро-химическую теории не следует противопоставлять друг другу. [c.382]