Изменения стехиометрии

Источники погрешностей в иодометрических методах следующие 1) потери иода вследствие летучести 2) окисление иодид-иона кислородом воздуха 3) изменение характеристик стандартных растворов тиосульфата в процессе их хранения и использования 4) изменение стехиометрии реакции иода с тиосульфатом при титровании щелочных растворов 5) относительно медленная реакция окисления иодидов окислителями 6) адсорбция элементного иода поверхностно-активными веществами и некоторыми осадками, получающимися в процессе иодометрического титрования. Поэтому в конце титрования следует тщательно перемешивать титруемый раствор, содержащий осадок. [c.310]

Высокие температуры плавления и высокие значения давления диссоциации многих соединений вызывают большие трудности при изготовлении монокристаллов с контролируемыми свойствами методами выращивания из расплавов. Основными препятствиями являются выбор материала для изготовления контейнера для расплава, а также необходимость проведения процесса выращивания монокристаллов в атмосфере паров летучего компонента под строго фиксированным и постоянным давлением. Первое затруднение можно преодолеть, применяя метод бестигельной плавки. В отнощении создания атмосферы паров летучего компонента следует отметить следующее. Определение равновесных значений парциальных давлений паров при диссоциации веществ, плавящихся при высоких температурах, является в большинстве случаев крайне сложной операцией, осуществляемой косвенными методами, а потому сопряженной со значительными ошибками измерений. Например, для давления паров фосфора над расплавом фосфида галлия в литературе приводятся значения, которые рознятся на 10—15 ат, при наиболее вероятном давлении паров фосфора, равном 25 ат. Кроме того, давление паров резко изменяется при изменении температуры (в простейшем случае по экспоненциальному закону), что требует очень тщательной стабилизации температуры источника паров и расплава. Действительно, в случае сильно диссоциирующего соединения при любом отклонении от условий равновесия расплава с паровой фазой состав расплава изменяется. Большинство соединений имеют довольно значительные отклонения от стехиометрии, а изменение стехиометрии чистого расплава вызывает изменение состава кристалла и, следовательно, его свойств. Рассмотрим участок диаграммы состояния вблизи точки плавления соединения (при р = onst рис. 6,28). [c.335]

Изменение стехиометрии или температуры реакционной смеси может сильно изменять природу продуктов и направление реакции. Рассмотрим в качестве примера окисление пропана. [c.414]

Образование этих дефектов не связано с нарушением стехиометрии кристалла. В некоторых кристаллах с изменением стехиометрии образуются дефекты другого рода в частности, это так называемые [c.190]

Совместными процессами считаются те из них, в которых имеет место превращение питательных веществ в продукты метаболизма без накопления интермедиатов, но с возможным изменением стехиометрии процессов Следовательно в таких случаях стехиометрию можно выразить только с помощью уравнения реакции конечного продукта Нередко скорость образования метаболита принимается пропорциональной концентрации клеток, а не скорости их размножения В качестве примера такого типа процессов можно назвать молочнокислое брожение [c.245]

Использование этого следствия расширяет возможности хемосорбционных методов измерения дисперсности. Обычно стехиометрию хемосорбционного взаимодействия определяют по хемосорбции выбранного газа-адсорбата на грубодисперсных порошках из материала активного вещества (платиновой, палладиевой черни и т. д.). Однако нет уверенности в том, что эта стехиометрия остается постоянной вплоть до высоких значений дисперсности, а следовательно, нет уверенности в том, насколько правильно определяется дисперсность хемосорбционным методом. Сопоставление стехиометрии, найденной опытным путем на грубодисперсных порошках с расчетными данными, полученными из уравнения (5), для активного вещества в состоянии высокой дисперсности показало, что в большинстве случаев они совпадают [9]. Это означает, что стехиометрия хемосорбционного взаимодействия не зависит от дисперсности. Но в той же работе были отмечены случаи несовпадения, свидетельствующие о том, что при вычислении дисперсности необходимо учитывать изменение стехиометрии хемосорбционного взаимодействия, например в случае измерения дисперсности платины по величине хемосорбции кислорода. С другой стороны, обработка экспериментальных данных в координатах уравнения (5) позволяет вычислить величину стехиометрии хемосорбционного взаимодействия адсор-бата с активным веществом, которое по тем или иным причинам не может быть выделено в чистом виде. [c.118]

Реакции, в которых вода выступает в роли реагента, могут замедляться за счет ее включения в мицеллы из водного раствора (например, в дезаминировании амина наблюдается изменение стехиометрии [3736]). Они могут также успешно изучаться путем использования измеренных количеств воды внутри обращенных мицелл (разд. 8.Е), например в гидратации Сг(С 04)д [393]. [c.601]

В ЭТОМ случае перенос происходит без изменения стехиометри-ческого соотношения между ионами на поверхности кристалла. [c.101]

Импульсные методы изучения ионной адсорбции введены Гильманом [32—34] и широко использованы Багоцким, Васильевым и сопр. [35—42]. Эти методы основаны на изучении адсорбции водорода и кислорода при одновременной адсорбции ионов на поверхности электрода. Адсорбция ионов приводит либо к уменьшению суммарной адсорбции кислорода и водорода, либо к перераспределению адсорбированного водорода между центрами с различной энергией связи. Импульсные методы относятся к числу косвенных методов изучения адсорбции. Главное возражение против этих методов заключается в том, что при определении заполнения поверхности адсорбированными ионами не учитывается изменение стехиометрии вытеснения адсорбированного водорода и кислорода по мере заполнения поверхности адсорбатом [43]. Интерес к импульсным методам вызван тем, что они применимы к гладким электродам с малыми поверхностями. [c.59]

Рис. 2. Изменение стехиометрии аморфного кремнезема при динамическом нагреве на воздуха

Рис. 3. Изменение стехиометрии аморфного кремнезема при изотермическом нагреве на воздухе при 1100 С

Изменение стехиометрии реакции иода с тиосульфатом. Как отмечено выше, изменение стехиометрии наблюдается при титровании щелочных растворов. [c.404]

Гидрид Ivx- ккал/моль Пределы изменения s Температура, Изменение стехиометрии, % [c.50]

Нами было изучено влияние условий тренировки (и прежде всего изменение стехиометрии и модифицирования поверхности хемосорбированными примесями) окислов молибдена и иттрия на каталитические особенности реакции разложения муравьиной кислоты. Для исследования каталитических характеристик и сравнения результатов была привлечена методика проведения реакции в адсорбированном слое. Для сопоставления процесса каталитического разложения муравьиной кислоты с данными стадийного проведения реакции терморазложения адсорбированного слоя реакцию проводили также в статических условиях. За меру каталитической активности принималось количество образующейся окиси углерода в реакции дегидратации и мало адсорбирующейся двуокиси углерода в реакции дегидрогенизации. [c.259]

В 1952 г. Гран предложил метод математической обработки результатов титрования [29], который нашел широкое распространение под названием второго графического метода Грана [30]. Повышение точности нахождения точки эквивалентности при использовании этого метода связано с тем, что экспериментальные результаты титрования обрабатываются с учетом констант реакций комплексообразования, гидролиза, осаждения или редокс-взаимодействия. Метод позволяет исключить также погрешность в определении эквивалентного объема, связанную с изменением стехиометрии или констант реакции в ходе титрования, поскольку эквивалентный объем находят по экспериментальным данным, полученным или до точки эквивалентности или после нее, причем для математической обработки можно брать результаты титрования, получающиеся не в непосредственной близости от точки эквивалентности. Чаще всего при тит-риметрическом определении в ионометрии используют реакции комплексообразования или реакции образования труднорастворимых соединений. Поэтому именно для этих двух случаев метод Грана будет рассмотрен подробнее. [c.165]

В качестве стандарта чернь и исследуемый образец обычно получают в разных условиях, поэтому они могут иметь разные микропримеси, а тщательная тренировка образцов и черни перед измерениями может приводить к разному составу их поверхности. Такое изменение состава поверхности, в свою очередь, влечет за собой изменение стехиометрии хемосорбции и может приводить к множеству побочных эффектов. [c.107]

Повышение точности нахождения точки эквивалентности при использовании этого метода связано не только с тем, что результаты титрования обрабатываются с учетом констант реакции комплексообразования или образования труднорастворимых или слабодиссоциированных соединений, но и потому, что метод позволяет исключить погрешность в определении эквивалентного объема, связанную с изменением стехиометрии или констант реакции в ходе титрования, поскольку эквивалентный объем находят по экспериментальным данным, полученным или до точки эквивалентности или после нее, причем для математической обработки можно брать результаты титрования, полученные не в непосредственной близости от точки эквивалентности. [c.87]

Кинетические закономерности пероксидазного окисления АК в стационарных условиях практически не исследованы. Предложен калориметрический метод определения пероксидазного окисления АК. Обнаружено изменение стехиометрии реакции между АК и пероксидом водорода в зависимости от условий протекания пероксидазного процесса. Показано, что АК в пероксидазном процессе окисляется пероксидом водорода в стехиометрическом соотношении 1 1 при pH 5,0 и 1 2 при pH 7,4. Отмечено, что при pH 7,4 кинетика утилизации H Oj при пероксидазном окислении АК имеет аномальный по сравнению с другими субстратами характер, что связано, по-видимому, с модификацией фермента в процессе реакции [Титов и др., 1992]. Однако более подробного исследования кинетических особенностей реакции не проводилось. Поэтому нами изучена кинетика реакций пероксидазного окисления аскорбиновой кислоты, катализируемое пероксидазой хрена [Рогожин, Верхотуров, 1997]. [c.54]

Одним из наиболее распространенных типов дефектов, не связанных с изменением стехиометрии Ш-нитридов, являются протяженные (двухмерные) дефекты слоевой упаковки (ДСУ). Образование ДСУ можно представить как замещение одного или нескольких слоев в регулярной структуре стабильных фаз Ш-нитридов — вюртщтге (тип упаковки АВАВ... вдоль (0001)) или сфалерите АВСАВС... вдоль направления (111)) на соответствующее число слоев сфалерита или вюртщ1та, соответственно. В качестве ДСУ может выступать также слой чужой (вюртщ1т, сфалерит) упаковки, внедренный между собственными слоями исходного кристалла. [c.35]

Таким образом, давая ясную интерпретацию роли в GaN как донорной примеси, инициирующей в нитриде проводимость электронного типа (обзор экспериментальных данных см. в [40]), расчеты [38] предсказьшают, что данный эффект может быть понижен при приложении внешнего давления без изменения стехиометрии образца. [c.41]

Однако для образцов, в которых нанесенный родий находился в состоянии ультравысокой дисперсности, когда все атомы, содержащиеся в образце, доступны для адсорбции, наблюдаются отклонения от аффинности В таком состоянии металл может быть в виде очень мелких кристаллов или двумерных образований, а возможно и в виде отдельных атомов. Мы объяснили это нарушение аффинности изменением стехиометрии хемосорбции кислорода на металле, находящемся в таком состоянии. Карнаухов [4] показал, что металл, находящийся в состоянии ультравысокой дисперсности, обладает повышенной хемосорбционной способностью из-за большей координационной ненасыщенности поверхностных атомов в ультрамелких частицах. [c.172]

В общем случае это можэт быть связано со следующими причинами наличие реакций обрыва цепи развития сетки (реакция внутримолекулярного сшивания, т. е. циклизации, различные побочные реакции, приводящие к потере функциональности и изменению стехиометрии реагирующих функциональных групп) неравная реакционная способность и изменение ее по ходу процесса наличие распределения по функциональности в исходной системе, в том числе без- и монофункциональных мо.те-кул микрогетерогенный характер процесса. [c.70]

Нами прослежено изменение стехиометрии исследозанных образцов при нагревании в динамическом (с постоянной скоростью повышения температуры) и изотермическом рехчиме на воздухе (рис. 2 и 3). Форма полученных кривых объясняется, по-видимому, диффузией кислорода в массу частиц, кремнезема. [c.110]

Методы рентгенографии начали использовать для исследования твердых остатков разложения наполненных полимеров и фазовых превращений наполнителей, происходящих при высоких температурах в процессе разложения полимеров [162, 163]. Так, в [162] методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовали химические изменения поверхности частиц ZrO при разложении наполненного им поливинилацетата. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют об участии наполнителя в высокотемпературных реакциях, что приводит к изменениям стехиометрии частиц ZrOj в поверхностном слое. [c.119]

Произвольность выбора постоянных при переходе от одного базиса к другому может привести и к изменению стехиометрии некоторых маршрутов в новом базисе. Рассмотрим в связи с этим более подробно гидрирование ацетилена и этилена. В соответствии с механизмом Твигга ([17 ], с. 332) этот процесс может быть представлен двухмаршрутной схемой [c.161]

Окисел Svx- ккал1моль Область существования Температура, Изменение стехиометрии, и [c.50]

Для иолупроводниковой электроники специфичны в числе других следующие термодинамические задачи а) установление зависимости между условиями синтеза фаз, их составом и их полупроводниковыми свойствами, особенно в случае фаз переменного со става б) установ.ттение условий термодинамического р ге-перехода фаз при изменении стехиометрии составов в) установление оптимальных условий легирования фаз при образовании р — -переходов введением посторонних атомов. [c.178]

Исключительно перспективен рентгеновский метод, если атомный вес одного компонента велик, а второго мал. Так, в карбиде тантала ТаСо,9 всего 5,8 вес. % связанного углерода. Изменению стехиометри-ческого состава на 0,01 в индексе (т. е. от ТаС(,,9 ДО ТаС 8д) отвечает изменение содержания углерода (связанного) порядка всего 0,06%. Если химическое определение связанного углерода производится с точностью 0,05% (что очень не легко), а рентгеновское — с точностью до 0,02%, для чего требуется определение периодов с точностью до 0,0004А (вполне реально осуществимое), то рентгеновское определение химического состава оказывается не только гораздо более быстрым, но и вдвое более точным. [c.182]

Еще более существенной причиной наблюдаемого в опытах изменения стехиометрии титрования даже при проведении измерений в совершенно одинаковых условиях могут оказаться различия в величинах удельнойг хемосорбции кислорода O/Pto и водорода H/Pto и степени восстановления окисленной поверхности платины водородом — G для исследуемых Pt-катализаторов. [c.145]

Представляет интерес точка зрения Бок-риса, Редди и Pao [15] на механизм пассивации никеля в кислых растворах. Они предположили, что хотя формирование сплошной поверхностной окисной пленки и служит необходимой предпосылкой, оно само по себе не является достаточным условием для возникновения пассивности. Пассивность, согласно этим авторам, связана с повышением электронной проводимости окисной пленки, происходящим вследствие изменения стехиометрии окисла, т. е. при его дальнейшем окислении. Повышение электронной проводимости уменьшает напряженность электрического поля в пленке, а это снижает скорость перехода ионов металла через пленку и тем самым скорость растворения металла. Считается, что на сталии, предшествующей пассивности, пленка состоит из Ni(0H)2, образованного в процессе растворения — осаждения, механизм которого был впервые предложен Мюллером [19] много лет назад. Пассивация происходит благодаря превращению Ni (ОН) 2 в нестехио.метрический высший окисел NiOj 5 j 7. Исследования рентгеновской дифракции в сочетании с электрохимическими экспериментами [20] также показывают, что при анодном окислении никеля возникает нестехиометрический окисел состава Ni0 j. [c.139]

В воздушной среде скорость реакции образования феррита цинка возрастает интенсивнее по сравнению с увеличением скорости образования феррита магния. Вероятно, понижение содержания кислорода в газовой среде, окружающей смесь, сопровождается самопроизвольным изменением стехиометрии образующейся шпинели по кислороду, т. е. -разупорядочением структуры шпинели и, как следствие, усилением массопереноса путем перемещения катионов по междоузлиям, так как ферроцинковая шпинель относится к фазам внедрения. [c.24]

Из краткого обзора работ по активации оксидов видно, что в качестве причнны появления новых свойств у оксидов рассматриваются в основном структурные нарушения. Вопросы ке изменения стехиометрии авторами ие обсуждаются и ИР учнтыпаются, хотя с позиций химии твердого тела от- [c.113]

При введении донорных или акцепторных добавок в полупроводниковые окислительные катализаторы (СиО, УгОб) или металлические (серебро) изменяется не только их активность, но и селективность процессов. Например, сильное действие оказывает селен, введенный в зону реакции при окислении пропилена в акролеин на закисномедном катализаторе [1]. Изменение стехиометри-ческого состава окисла металла также приводит к изменению каталитической активности. Саймард, Стегер и др. [80], а также Ройтер с сотрудниками [81] считают, что активный ванадиевый [c.235]