Лэнгмюра—Хиншельвуда

Для гетерогенно-каталитических реакций промежуточ ное соединение реагирующего вещества с катализатором образуется на поверхности твердого катализатора вследствие хемосорбции Если реакция не имеет транспортных ограничений и адсорбция протекает быстро, то механизм реакции объясняет теория Лэнгмюра—Хиншельвуда и скорость реакции может быть представлена уравнением [c.447]

Константа скорости реакции Ауд, как и для реакций, протекающих по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда, будет определяться уравнениями (228.11) и (228.12). Выражение для энергии активации получим из (228.11) и (228.12). Прологарифмировав левую и правую части уравнения (228.11), получим [c.647]

Механизм 2. объясняет возникновение хаотических колебаний по-другому, а именно взаимодействием процессов массо- и теплопереноса с химической реакцией [148]. В этом случае возникают неизотермические хаотические колебания. Предполагается, что реакция окисления водорода протекает по механизму Лэнгмюра—Хиншельвуда только на окисленной поверхности катализатора, поэтому в возникновении колебаний существенную роль играют процессы окисления — восстановления поверхности катализатора. [c.323]

При изучении кинетики гетерогеннокаталитического окисления олефинов и других органических веществ нередко получались разные результаты. Можно, однако, сделать общий вывод, что в кинетической области реакция окисления подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда [c.414]

Установить механизм каталитической реакции путем подбора выражений, основанных на законе действия масс и описывающих экспериментально наблюдаемую кинетику в широком интервале заполнений поверхности, чрезвычайно трудно. Это ограничивает применимость уравнений типа уравнения Лэнгмюра—Хиншельвуда. На практике лучше всего работать в таких условиях, в которых эти уравнения можно привести к одной из предельных форм. При исследовании сложных каталитических систем основные усилия должны быть направлены не на подбор теоретического выражения, достаточно точно описывающего экспериментальные данные по скоростям реакции, а на идентификацию промежуточных соединений с помощью изотопного обмена, инфракрасной спектроскопии, данных по кислотности поверхности и т. д. [c.535]

Кинетика дегидрирования этилбензола изучалась в трубчатом изотермическом реакторе при кинетическом режиме [8] на промышленном железохромовом катализаторе КМС-1 при варьировании температуры от 552 до 607 °С и различных начальных парциальных давлениях р (3,5—12,8 кПа) этилбензола. Из всех опробованных видов уравнений Лэнгмюра—Хиншельвуда (см. раздел 4.1) с опытом лучше всего согласовалось следующее [c.129]

Динамика режима адиабатического реактора и реактора с теплообменом при отравлении катализатора была исследована теоретически и экспериментально [206, 207]. При этом полагали, что катализатор дезактивируется ядом, содержащимся в реакционном потоке. Расчеты были проведены по динамической модели (уравнения (3.105)-(3.109)) с учетом продольной диффузии и теплопроводности. Кинетику реакции описывали выражением Лэнгмюра- Хиншельвуда. Были выделены три стадии процесса. Вследствие быстрого распространения яда потоком газа непосредственно после ввода яда быстро устанавливается квазистационарное состояние концентрационного профиля. Затем катализатор нагревается, и профили концентраций, активности и температуры изменяются более медленно. На этой стадии процесса температура в слое может превышать адиабатический разогрев в стационарном режиме. [c.153]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Кинетика реакций вида Лэнгмюра- Хиншельвуда была приведена в работе [287] и использована для расчетов [c.206]

Кинетика реакций риформинга описывается схемой механизма Лэнгмюра - Хиншельвуда. Соотношение скорости дегидрирования, изомеризации и дегидроциклизации на приработанном, т. е. частично дезактивированном катализаторе, примерно равно 4 2 1. Поэтому количество катализатора в последовательно соединенных реакторах возрастает обратно этому соотношению. Условно можно полагать, что дегидрирование Св-нафтенов протекает в первом реакторе с высоким эндотермическим эффектом и с заметным понижением температуры (= на 40 °С), изомеризация парафинов и С -нафтенов - во втором с меньшим эндотермическим эффектом, а циклизация и гидрокрекинг - в третьем реакторе. [c.774]

При условии интенсивного перемешивания, турбулентное потоков и умеренной температуре реакции гетерогенно-ката) тического гидрирования, как правило, протекают в кинетически области. Процесс гидрирования удовлетворительно описывает кинетикой Лэнгмюра - Хиншельвуда. [c.792]

В каких случаях при описании гетерогенно-каталитических процессов пользуются кинетикой Лэнгмюра - Хиншельвуда, а в каких случаях кинетикой Боденштейна Приведите примеры и выведите кинетические уравнения. [c.861]

Математический анализ условий протекания реакций, содержащийся в гл. III, относится к мономолекулярной необратимой реакции, скорость которой описывается простым степенным выражением. Рассмотрим теперь методы вычисления коэффициента эффективности для реакций с более сложной кинетикой, описываемой, например, уравнениями скорости реакции Лэнгмюра — Хиншельвуда. [c.174]

Кривые на рис. 1У-4 имеют две особенности, заслуживающие более подробного рассмотрения. Первая из них состоит в том, что возможны значения Г1>> 1 в некоторой области Ф при значениях Крл, 5 = 10 или 100. Это связано с тем, что в определенных условиях скорость реакции, описываемой уравнением (IV.5), имеет максимум. Согласно модели Лэнгмюра — Хиншельвуда скорость реакции пропорциональна произведению парциальных давлений адсорбированных реагентов А ж В. При этом реагенты как бы вытесняют друг друга с активных центров каталитической поверхности. Если адсорбция реагента А значительно больше, чем реагента В, то увеличение Ра при постоянном рв приведет к вытеснению реагента В с активных центров, что может вызвать уменьшение скорости реакции. Можно показать, что т) >> 1 в том случае, когда КрА 5 > > ( + 2)1Е. [c.179]

Анализ условий протекания реакции на неизотермических гранулах в сочетании с кинетикой типа Лэнгмюра — Хиншельвуда содержится на стр. 184. Такой анализ сложен. Однако возможно рассмотрение неизотермической системы с простой кинетикой или изотермической системы со сложной кинетикой. Результаты анализа этих случаев зачастую позволяют судить о том, какова наиболее вероятная причина необычного поведения системы. Применение рисунков IV-3—IV-5 иллюстрируется Примером IV.4. [c.183]

Некоторые сведения о влиянии начальной концентрации реагента внутри и снаружи гранулы на поведение системы после достижения установившегося состояния содержатся в работе Хартмана [135]. По-видимому, согласно его данным, только сочетание высокой концентрации реагента В с низкой концентрацией сильно адсорбирующегося реагента А приводит к значению т], превышающему два значения, относящиеся к установившемуся состоянию (имеются в виду концентрации внутри гранулы). Это условие согласуется с моделью Лэнгмюра — Хиншельвуда, так как при большом избытке реагента В концентрация реагента А имеет низкое начальное значение и, кроме того, уменьшается в ходе реакции поэтому среднее значение концентрации А в установившемся состоянии будет низким. Так как реагент А адсорбируется сильно, то скорость реакции больше, чем она могла бы быть и нри более высокой концентрации А в газовой фазе, соответствующей вытеснению В с поверхности. Такая ситуация должна возникать в целом ряде процессов гидрогенизации, так как в этих случаях при пуске установок в реактор сначала подают только водород, а затем к нему добавляют другой реагент. Водород же (в данном случае реагент В), как правило, адсорбируется относительно слабо. [c.183]

Као [167] разработал обобщенный графический метод определения коэффициента эффективности через модуль Фь для простой обратимой реакции с кинетикой типа Лэнгмюра — Хиншельвуда. Метод относится к плоской пластине. Приведен [167] также обзор ранних исследований, посвященных анализу обратимых реакций. Као принимает, что скорость реакции подчиняется уравнению [c.189]

На составных поверхностях, состоящих из участков двух видов, на одних из которых адсорбируется А, а на других — В, скорость реакции также пропорциональна 5д-5в. Более подробно модель Лэнгмюра — Хиншельвуда обсуждается в работах [69, 82] и [83]. [c.535]

С помощью модели Лэнгмюра — Хиншельвуда покажите, что экспериментальные данные можно объяснить, предполагая, что поверхность состоит из поверхностей двух типов, Si и S2, и что скорость процесса определяется реакцией [c.541]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Нельзя утверждать слишком категорично, что различия между всевозможными механизмами для гетерогенных реакций обусловлены одними только скорость-определяющими стадиями. Это было отмечено уже в 1928 г. Швабом и Питчем [27], которые показали, что идентичные формы уравнений скорости получаются при допущении, что скорость определяется либо активированной адсорбцией, либо реакцией на поверхности. Даже абсолютные скорости не дают возможности такого распознавания, как это показали Шваб и Дри-кос [28]. Здесь не помогает и теория переходного состояния, что показано в разд. 2 гл. УН. Поэтому успешность применения механизмов Лэнгмюра — Хиншельвуда до известной степени преувеличивалась, так как маловероятно, чтобы они давали единственно возможное объяснение скоростей многих реакций. Признание, что для некоторых реакций более вероятны иные механизмы, делает желательной их проверку для многих других реакций. [c.160]

Некоторые реакции, протекающие по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда [2—4] [c.245]

Механизмы Лэнгмюра — Хиншельвуда для мономолекулярного разложения X —> 2 [c.246]

Механизмы Лэнгмюра — Хиншельвуда для бимолекулярных реакций Х + У —Продукты [c.248]

Эти обратимые реакции представляют интерес по двум независимым причинам. Синтез аммиака чрезвычайно важен с промышленной точки зрения, и большое число проведенных в этой области исследований дало вполне удовлетворительную картину его механизма и свойств катализаторов [53—55]. Кроме того, эти реакции исследовались во многих лабораториях в широком интервале давлений и температур, и стало ясным, что в различных условиях действуют разные механизмы. По-видимому, при очень высоких температурах разложение протекает по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда при более низких температурах и более высоких давлениях скорость-определяющей стадией, вероятно, является десорбция азота. В синтезе аммиака при высоких давлениях и умеренных температурах лимитирующую скорость стадию представляет адсорбция азота. [c.291]

Механизмы, предложенные для этой реакции на окиси цинка в условиях синтеза при высоких температурах, основаны на представлениях, развитых Лэнгмюром — Хиншельвудом, и не уточняют природу хемосорбированных частиц. Расчеты, проведенные Натта и его сотрудниками [Пб], оказались исключительно успешными они позволили предсказать скорости реакций по уравнениям, выведенным в результате допущения, что а) между всеми частицами и поверхностью устанавливается адсорбционное равновесие, определяемое летучестями Р газообразных частиц, и б) скорость-определяющей стадией на поверхности является тримолекулярная прямая реакция [c.318]

При выборе выражений для Г или возможны разные подходы, предполагаются различные механизмы протекания реакций на поверхности катализатора. Выражение различные механизмы не совсем удачно, так как под механизмом реакции следует понимать механизм перестройки молекулярных орбиталей в процессе хемосорбции и каталитического акта. Наиболее часто используют механизмы, предложенные Лэнгмюром — Хиншельвудом и Ридилом. Согласно Лэнгмюру —Хиншельвуду, реакция протекает между двумя соседними хемосорбированными частицами. Это соответствует положению о том, что Г,- в уравнении (228.1) определяется величиной хемосорбции г-го компонента. Лэнгмюром было выведено уравнение для адсорбции г-го компонента из смеси газов исходя из предположения о том, что на поверхности адсорбируются все компоненты, но в разной степени, в зависимости от энергии взаимодействия с поверхностью адсорбента. При этом уравнение Лэнгмюра принимает вид [c.645]

При выборе выражений для Гили возможны разные подходы, предполагаются различные механизмы протекания реакций на поверхности катализатора. Выражение различные механизмы не совсем удачно, так как под механизмом реакции следует понимать механизм перестройки молекулярных орбиталей в процессе хемосорб-дии и каталитического акта. Наиболее часто используют механизмы, предложенные Лэнгмюром — Хиншельвудом и Ридилом. Согласно Лэнгмюру — Хиншельвуду, реакция протекает между двумя соседними хемосорбированными частицами. Это соответствует положению [c.645]

Кинетика Лэнгмюра - Хиншельвуда применима к однородным идеальным поверхностям, а также к неоднородным поверхностям с малым или большим заполнением. В остальных случаях, когда на неоднородной поверхности имеет место заметное изменение теплоты адсорбции (д) и энергии активации адсорбции- десорбции и химических превращений адсо1)бированных веществ (Е) на различных участках поверхности, при выводе кинетического уравнения необходимо провести интетрирование по всей совокупности участков, учитывая характер изменения д и на поверхности [c.748]

Кинетика гидрообессериваиия нефтяных фракций удовлетворительно описывается уравнением Лэнгмюра - Хиншельвуда [c.803]

Рис. 2.10. Химические реакции на каталитической поверхности а — адсорбция и десорбция атомов А и В на активных центрах поверхности (8) б— рекомбинация атомов в реакциях Или-Райдилла и соответствующий обратный процесс в — рекомбинация атомов в реакциях Лэнгмюра-Хиншельвуда и соответствующий обратный процесс г — адсорбция и десорбция молекулы на активных центрах поверхности д — диссоциативная адсорбция и десорбция молекулы АВ, адсорбированной на двух активных центрах е — реакция дисоциации молекулы АВ у каталитической поверхности

В дифференциальном реакторе кинетику окисления о-ксилола изучали на ванадий-калий-сульфатном катализаторе, нанесенном на юиликагель. В работе [364] рассм10трвны различные кинетические модели процесса (равновесная и диссоциативная адсорбция, механизм Ридила и Лэнгмюра — Хиншельвуда). [c.243]

Форма кривых показывает также, что в этой области небольшие изменения рабочих условий могут существенно сказаться на кажущейся скорости реакции. Так, в изотермическом режиме при достаточно низких т] кажущаяся энергия активации может быть вдвое меньше истинного ее значения (стр. 138). Если же т)> 1, то может наблюдаться противоположный эффект, т. е. кажущееся значение энергии активации будет значительно выше истинного [60]. Если кинетика реакции описывается не уравнением 1 порядка, а реализуется, например, кинетика типа Лэнгмюра — Хиншельвуда (уравнение 1У-4), то в неизотермических условиях кажущаяся энергия активации может быть даже меньше половины истинного значения. Такая возможность показана в работе Шнейдера и Митшки [307] (см. стр. 185). [c.166]

Первой попыткой разработки обобщенного метода является работа Шу и Хоугена, относящаяся к окислению N0 в NO2 [72]. Несколькими исследователями получены близкие по форме решения, хотя допущения, принятые ими с целью упрощения математической обработки, были различными [3, 284]. Претер и Лего численными методами анализировали реакцию крекинга кумола в бензол и пропилен [257]. В ряде статей Шнейдера и Митшки [303—306] приводятся обобщенные результаты численного анализа условий протекания на бесконечной плоской пластине обратимо и необратимой изотермической реакции с кинетикой типа Лэнгмюра — Хиншельвуда. [c.174]

Для предварительного изучения каталитической реакции с целью выяснения активности различных препаратов катализатора часто достаточно указать скорости реакции в виде процента превращения для ряда стандартных условий — скоростей потока реагирующих веществ, состава газовой фазы и температуры. Хотя этот метод и удобный, однако он не позволяет обнаружить влияние на скорость реакции величины площади поверхности катализатора, а также концентрации исходных веществ и продуктов реакции. В более подробных исследованиях скорость реакции, выраженную в форме скорости изменения концентраций исходных веществ или продуктов в газовой фазе, относят к концентрациям, используя кинетические законы, подобные таковым для гомогенных реакций. Насколько сложны кинетические законы некоторых типичных реакций, видно из рассмотрения табл. 23—27 (стр. 246—249). Они, несомненно, подобны уравнениям, выведенным в гл. I для скоростей сложных реакций, протекающих в несколько стадий, но с тем усложнением, что концентрация продукта иногда может влиять на скорость процесса. Эти сложные уравнения нельзя было бы вывести, не сделав предположений о механизме реакции, и действительно большая часть уравнений, приведенных в табл. 23—27, была основана на механизмах, в которых стадия реакции на поверхности рассматривалась как скорость-определяющая стадия процесса. Они представляют собой механизмы Лэнгмюра — Хиншельвуда (ЛХ) [22, 23]. Ниже более подробно будет показано, что существуют и другие основные механизмы. Имеется и разновидность механизма ЛХ, предложенная Ридилом [24] и Элеем [25], в которой рассматривается взаимодействие между хемосорбированными частицами и молекулой, удерживаемой в течение короткого промежутка времени в физически адсорбированном слое ее называют теорией вандерваальсово- [c.159]

Лэнгмюровская концепция монослойной хемосорбцни молекул или атомов [1] привела к выводу простых изотерм, связывающих заполненную долю поверхности с давлением адсорбируемого газа. Считая, что скорость гетерогенной реакции определяется скоростью взаимодействия адсорбированных молекул и что процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии, можно предположить, что скорость пропорциональна доле заполненной поверхности. Следовательно, эти скорости можно связать с давлениями газов. Таким путем были выведены выражения для скоростей реакций разложения и простых бимолекулярных реакций на поверхностях металлов, стекла, фарфора и силикагеля. Эти выражения весьма успешно применялись для объяснения скоростей довольно сложных процессов. Некоторые из многочисленных выражений, полученных для законов скоростей поверхностных реакций, сведены в табл. 23—27. Были обнаружены случаи ингибирования скоростей продуктами реакций и даже реагирующими веществами, а также дробные порядки реакций и порядки, изменяющиеся в зависимости от интервалов давления. Эти механизмы называют механизмами Лэнгмюра — Хиншельвуда (ЛХ) [2—4]. [c.241]

Обычно приводимая энергия активации Ее является составной величиной. При расчетах по Лэнгмюру — Хиншельвуду Ее рассматривают как функцию энергии активации Es поверхностной стадии и теплот адсорбции реагентов, а иногда — и продуктов реакции (см. табл. 23). В случае реакций, протекающих без замедления и при низких давлениях реагирующих веществ, когда < 1, получается следующее соотношение Е = Е — д. При высоких давлениях и степени заполнения поверхности энергия активации может изменяться до Е , а экспериментально определяемая вели- [c.255]

Эти ЯДЫ могут присутствовать в сырье, используемом для приготовления катализаторов, или вводиться с реагирующими веществами. Они действуют, блокируя взаимодействие между реагентом и поверхностью, и, очевидно, сами достаточно сильно хемосорбируются поверхностью. Обычно считают, что они хемосорбируются и на центрах, которые в противном случае были бы активными для катализа, и, таким образом, действуют как конкурирующие ингибиторы для ферментных реакций, рассмотренные в гл. IV. Распространение теоретической трактовки по Лэнгмюру — Хиншельвуду на ингибиторы приводит к уравнениям, очень сходным с перечисленными в табл. 24 и 27, где в качестве примеров приведены ингибирование продуктами реакции или самоингибирование реагирующими веществами. Подробный анализ ингибирования реакции разложения аммиака продуктом реакции — водородом дан на стр. 301 в этом анализе используется интегрированная форма уравнения скорости. Однако достаточного числа других количественных расчетов по ингибированию поверхностных реакций не имеется и слишком мало сделано попыток воспользоваться различными графиками, рассмотренными в гл. IV. [c.261]

Интересным является тот факт, что скорости этих простых реакций зависят от скорости десорбции атомов с образованием молекул в газовой фазе. Здесь нет поверхностной реакции в значении, использованном в более старой гипотезе Лэнгмюра — Хиншельвуда, так как водород хемосорбируется не в виде молекулы. В действительности эти реакции использовались диагностически для установления присутствия на поверхностях атомов водорода. Еще одним интересным моментом, выявленным в обсуждении на стр. 234 — 235, является то, что экспериментально найденные энергии активации реакций, скорость которых лимитируется скоростью десорбции, не обязательно должны быть столь же велики, как теплота десорбции, если последняя меняется с заполнением поверхности при выборе возможного механизма следует с осторожностью использовать экспериментально определенные величины энергий активации. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология