Реакции образования активного комплекс

Обратим теперь внимание на то, что наблюдаемая константа као представляет собой отношение константы дезактивирования к произведению констант активирования и превращения активного комплекса. Поскольку энергия активирования реакций активного комплекса близка к нулю, наблюдаемая энергия активирования, найденная по изменению оо с температурой, близка к энергии активирования реакции образования активного комплекса. По данным [2, 3], эта величина колеблется от 210 до 260 кДж/моль. [c.56]

Присутствие солей других элементов влияет на равновесие реакции образования активного комплекса. Такое влияние называют обычно солевым эффектом первого рода. Величина его для водных растворов может быть оценена при помощи уравнения [c.24]

Активный комплекс и лимитирующая стадия реакции. Пусть скорость реакции образования активного комплекса в (V.129) много больше, чем скорость распада А на продукты реакции, т. е. [c.159]

Если же скорость реакции образования активного комплекса много меньше, чем скорость его распада на продукты реакции, то лимитирующей стадией реакции (V.129) будет процесс возникновения А. Тогда [c.159]

Так, например, для н-бутанола при 300 К константа скорости реакции образования активного комплекса kf S 10 л/моль - с константа скорости реакции распада активного комплекса на исходные вещества k = 2 10 с константа скорости процесса возникновения в активном комплексе переходного состояния А+ kf = 4 10 ° i константа скорости возникновения в активном комплексе переходного состояния А+ k+ = 2 i. [c.304]

Обратимся теперь к вычислению констант равновесия реакций образования активного комплекса. В лабильном комплексе, находящемся в стадии распада, одна его колебательная степень свободы вдоль разрывающейся связи превращается в поступательную. Приняв это во внимание и выделив эту степень свободы из статистической суммы 2 активного комплекса, получаем методом, изложенным на стр. 340 вместо (7—25), выражение [c.262]

Первый этап реакции — образование активного комплекса адсорбата А с долей поверхности вещества 5. При разложении [c.190]

Белоусов [206] предложил для исследования механизма каталитических процессов метод конкурирующих реакций. Образование активного комплекса на поверхности твердого тела при протекании реакции может происходить за счет взаимодействия либо между адсорбированными частицами (механизм Лэнгмюра — Хиншельвуда), либо между молекулами, которые находятся на поверхности, и молекулами, налетающими из газовой фазы (механизм Райдила). Если газ С находится в избытке в реакционной смеси и хорошо сорбируется, заполняя все активные центры (в кинетическом уравнении реакции нулевой порядок по С), то когда на катализатор попадают молекулы А и Б, реагирующие с частицей С, могут осуществиться два варианта [c.71]

Рассматривая теоретически обоснованные методы предвидения скоростей химических реакций, следует отметить, что применение в этих целях теории активного комплекса ограничивается в настоящее время простыми реакциями. Она дополняет теорию столкновений, которая дает возможность выяснить ход некоторых реакций между линейными молекулами в жидкой и газовой фазах. Однако во многих случаях скорость реакции, определенная с использованием теории столкновений, слишком велика. Объяснить же ход мономолекулярных реакций, например изомеризации н-бутана или разложения ацетальдегида, по теории столкновений невозможно. При интерпретации хода таких реакций с применением теории активного комплекса предполагается, что механизм активации основан на столкновении молекул и в дальнейшем реакция проходит в два этапа (образование активного комплекса и его распад или перегруппировка), характеризующихся разными скоростями. [c.222]

Таким образом, по теории энергетического катализа, значительную роль в образовании химически активных частиц в разряде (в приведенных выше примерах — свободных атомов) могут играть электронно возбужденные атомы и молекулы, главным образом, вероятно, в метастабильном состоянии. Аналогия с катализом состоит в том, что сами электронно возбужденные состояния непосредственно в акте химического взаимодействия не участвуют, а служат лишь передатчиками энергии от электронного газа плазмы разряда к активируемым молекулам, облегчая, таким образом, образование активных комплексов. В приведенных примерах роль энергетических катализаторов играют атомы и молекулы добавок. Аналогичные функции могут выполнять и электронно возбужденные участники реакции, передавая энергию при ударах второго рода молекулам, себе подобным, или молекулам других участников реакции. Например, при синтезе аммиака возможен процесс [c.256]

В табл. XII, 2 приведены различные формы кинетических уравнений для мономолекулярной и бимолекулярной (относительно исходных веществ) гомогенно-каталитических реакций. Из приведенных соотнощений видно, что правило прямой пропорциональности между скоростью и концентрацией катализатора выполняется во всех случаях, независимо от механизма образования активного комплекса. Кинетический же закон в общем случае зависит от принятого механизма образования и состава активного комплекса. Исключение составляют только два попарно кинетически неразличимых механизма образования активного комплекса в мономолекулярной (относительно исходных веществ) каталитической реакции. Из сказанного следует, что установление кинетического закона на основании экспериментальных данных часто дает возможность выяснить механизм реакции и определить состав активного комплекса. Способы практического применения приведенных уравнений будут рассмотрены ниже. [c.280]

Из (217.1) и (217.2) следует, что влияние растворителя на константу скорости реакции будет проявляться через константу равновесия реакций образования активированного комплекса и коэффициенты активности реагентов. Термодинамическую константу равновесия К° выразим через химические потенциалы [c.595]

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (в растворе или в смеси газов). При гетерогенном катализе катализатор находится в другой фазе и Химическая реакция идет на поверхности фазы, образуемой катализатором и реагирующими веществами, причем исходные вещества на поверхности катализатора участвуют в образовании активного комплекса или неустойчивого химического соединения с катализатором. [c.405]

Константа скорости реакции согласно уравнению (VIII, 159) зависит от энтропии активации AS и энтальпии активации АН, равной энергии активации. При образовании активного комплекса в присутствии катализатора энтропия активации обычно уменьшается по сравнению с энтропией активации активного комплекса без катализатора. Это приводит к уменьшению константы скорости реакции. Таким образом, увеличение константы скорости реакции в присутствии катализатора может быть связано только с уменьшением энергии активации реакции. [c.407]

Предсказать активность катализатора можно было бы путем оценки энтальпии и энтропии образования активных комплексов всех стадий каталитического процесса и на основании сведений о структуре реагирующих веществ и катализатора. Однако расчет активного комплекса из этих данных с использованием методов квантовой химии пока не. позволяет получить нужные количественные результаты даже в случае простейших каталитических реакций. [c.410]

Рассмотрим кинетику гомогенно-каталитической бимолекулярной односторонней реакции. Предположим, что реакция протекает одно-стадийно с образованием активного комплекса, в котором участвует катализатор [c.416]

В результате энергия активации (168 кдж) оказывается меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва связей в исходных молекулах (571 кдж). Иными словами, путь реакции через образование активного комплекса энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей вступающих в реакцию молекул. Поэтому-то подавляющее большинство реакций и проходит через образование промежуточных активных комплексов. Таким образом, энергия активации — это энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние активного комплекса. [c.214]

Скорость многих реакций почти не меняется при проведении их в растворе или в газовой фазе. Однако существует множество реакций, которые вообще не идут без растворителя. Присутствие растворителя сильно сказывается на скорость реакции, если она сопровождается существенным перераспределением зарядов между реагирующими частицами, т. е. в гетеролитических реакциях. Здесь образование активного комплекса сопровождается значительной перестройкой сольватных оболочек. [c.346]

Сначала существуют молекулы АВ и СО, расположенные достаточно далеко друг от друга. Прн этом взаимодействуют атомы, входящие в состав одной и той же молекулы. Эти связи достаточно прочны. После сближения этих молекул возникают связи между атомами, входящими в состав различных молекул, а прежние связи становятся более слабыми. В дальнейшем старые связи еще более ослабевают и разрываются, а новые, наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппировка атомов и вместо исходных молекул образуются молекулы продуктов. Можно представить себе, что в ходе этой реакции реагирующие молекулы образуют некоторый малоустойчивый комплекс атомов А, В, С и О, который затем распадается на молекулы продуктов. Этот комплекс, в котором старые связи между атомами еще не полностью разорвались, а новые еще не вполне образовались, называется активным комплексом или переходным состоянием. На образование активного комплекса необходима энергия, равная энергии активации. Тот факт, что экспериментальные значения энергии активации химических реакций всегда значительно меньше энергии диссоциации соответствующих веществ, подтверждает представление о том, что в ходе реакции не происходит полного разрыва старых связей. [c.287]

Это выражение применимо к любой реакции, протекающей через образование активного комплекса. [c.66]

Теория активных столкновений и теория переходного состояния включают ряд важных общих положений (необходимость столкновения частиц для протекания реакции, условие обладания частицей энергии активации, требование надлежащей ориентации частиц в момент столкновения, отражаемое энтропией активации, и др.). Вместе с тем теория переходного состояния точнее описывает закономерности реакций, протекающих через стадию образования активного комплекса. К таким относятся следующие реакции [c.68]

В ЭТОЙ реакции D — активный комплекс, находящийся в равновесии с исходным веществом. Константа скорости образования активного комплекса в газовой фазе равна [c.106]

В подобного типа гетерогенно-каталитических реакциях участвуют не. молекулы целиком, а группы их атомов, которые должны находиться на расстояниях, обеспечивающих возможность формирования новых связей. В то же время на поверхности кристалла на молекулы или молекулу воздействует не одни атом, а несколько (мультиплет). Взаимодействующие молекулы и соответствующие мультиплеты образуют определенную химическую систему — мультиплетный комплекс (подобный активному комплексу), неустойчивый по отношению к продуктам реакции. Образование мультиплетного комплекса возможно при строгом структурном и энергетическом соответствии всех элементов системы. [c.239]

Путь реакции (рис. 7.2) через образование активного комплекса [Иг.. . Ь (кривая //) энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей вступающих в реакцию молекул (кривая /). Поэтому большинство реакций проходит через образование промежуточных или переходных активных комплексов. Активный комплекс 1Нг.. . Ь образуется при столкновении активных молекул Нз и 1а. Реакция идет через линейные переходные комплексы. В результате энергия активации оказывается меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва [c.173]

Шестичленное кольцо налагается плоско на грань с расположением атомов в виде равносторонних треугольников. Продукт реакции — бензол имеет плоскую конфигурацию, и поэтому в какой-то момент времени его образования кольцо должно стать плоским. Согласно секстетной модели, это происходит при образовании активного комплекса дегидрогенизации циклогексана и обязано тому, что силы хемосорбции больше сил, стремящихся сохранить конформацию. Подобный же вид имеет модель обратной реакции — гидрирования бензола при более низких температурах. [c.74]

При хемосорбции кислорода серебро становится похожим на переходный металл и приобретает способность адсорбировать этилен . Адсорбированный кислород и этилен могут взаимодействовать друг с другом и с катализатором и образовать активный комплекс. Возможно, что прн избытке кислорода лимитирующей стадией каталитического процесса может быть адсорбция этилена, при избытке этилена — адсорбция кислорода, а в промежуточных случаях — реакция образования активного комплекса. При этом избирательность зависит от прочности связи адсорбированных реагентов с поверхностью катализатора . Пока еще остается неяс- [c.288]

О механизме реакций алкоголиза паразамещенных бензоилхлоридов. Рассмотрим теперь выводы о механизме реакций алкоголиза, вытекающие из теории изокинетического эффекта и приведенных расчетов. В соответствии с общей схемой (У.64) реакция образования активного комплекса имеет вид [c.151]

Активный комплекс, возникший из исходных веществ, может пррярятитьря только Б конечные вещества. Атомы, достигая конфигурации активного комплекса, продолжают двигаться по инерции в направлении образования конечных продуктов В случае обратимых реакций активный комплекс для обратной реакции имеет ту же конфигурацию, что и активный комплекс для прямой реакции, поэтому нельзя считать, что активный комплекс находится в равновесии с исходными продуктами реакции. Прямой и обратный процессы с образованием активного комплекса протекают независимо друг от друга [c.143]

На рис. XII, 1 показа ны пути рассмотренной) реакции по некаталити ческому и каталитическому механизмам. Согласно этой схеме, разница в энергиях активации есть не что иное, как эн тальпия образования активного комплекса, в состав которого входит ка-тализатор, из активного комплекса, состоящего только из исходных веществ. Этот же рисунок иллюстрирует случай, когда катализатор К2 вызывает процесс, вообще не идущий без его участия и приводящий к образованию иных продуктов реакции по сравнению с результатом действия катализатора К1 и результатом некаталитической реакции,. Опыт дает много примеров подобного селективного действия катализаторов. Например, окисление тиосульфат иона перекисью водорода в водном растворе в присутствии иодид-ионов описывается следующим [c.278]

Способность алкенов с внутренней двойной связью к цис-транс-изомеризации под действием высоких температур хорошо известна и обсуждалась еш,е Вант-Гоффом в 1875 г. Количественно цис-транс-изомеризация впервые была исследована Кистяковским и Смитом. В работе [1] изучена термическая изомеризация цис-бу-тена-2 при температурах выше 340 °С. Реакция, по полученным данным, протекала по уравнению первого порядка, причем скорость ее мало увеличивалась с температурой (энергия активации 74 600 Дж/моль, предэкспонейциальный множитель ЫО с- ). Для объяснения этого явления был предложен механизм, предусматривающий образование активного комплекса при тройных соударениях, или радикальный. Однако экспериментальные результаты Кистяковского и Смита по термической изомеризации цис-бугена-2 не удалось воспроизвести, и, по более поздним данным [2, 3], они не являются надежными из-за недостаточной точности анализа. [c.50]

Здесь величина Д кат (см- рис. 36) — это разность между энтальпией образования актив]юго комплекса, содержащего катализатор (точка а"), и энтальпией образования активного комплекса, в состав которого входят только исходные вещества (точка а). Если даже суммарная разность уровней 1—а и 3—а" будет больше разности уровней 1—а, т. е. если ( 1 + 2)> екат. но 1< екат И 2< Е пекат, то и в этом случае скорость реакции возрастет. [c.123]

Металлические катализаторы в первом акте катализа (см. стр. 62 и рис. 38) служат, как правило, донорами электрона (отдают электрон веществу А), а в последнем акте — регенерации катализатор — акцецтируют электрон у вещества В. Так, платина в реакции окисления SO2 (или NHg) легко адсорбирует кислород, являясь донором электрона по схеме (а), затем адсорбированный кислород реагирует с налетающими из газовой фазы молекулами S0-2 (или NH3) с образованием активного комплекса по схеме (б) и далее при образовании молекулы SO3 (N0) на поверхности катализатора по схеме (в) происходит передача электрона платине, т. е. регенерация катализатора. [c.67]

Влияние катализатора на скорость химицргкпй репкиии nfi-ьяг-няется участием катализатора в образовании активного комплекса, по крайней мере на одной из стадий реакции, то позволяет да ь более глубокое определение понятия катализатор, катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции участием в образовании активного комплекса одной или нескольких стадий химического превращения и не входящее в состав конечных продуктов (Г. К. Боресков). [c.404]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны Влияние большего числа факторов, обуслэвлен-ных видом и характером центрального атома М и лиганда L, а также непостоянства температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод изучения устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устой чивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устой чивости с термодинамической или кинетической. В первом слу чае нам придется иметь дело с энергиями связи металл-лиганд константами устойчивости или с окислительно-восстановитель ными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию ва лентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механиз мами химических реакций, а также с рассмотрением термодинами ческих характеристик образования активных комплексов. Вообще, более правильно говорить об инертных или лабильных комплексах, а не об устойчивых или неустойчивых. Эти термины СЛИШКОМ часто смешивают и применяют неправильно. Устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ре(Н20)бР и [Сг(Н.20)в1 имеют почти одинаковые энергии связи (116 и 122 ккал/моль соответственно), т. е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно. Подобных примеров можно привести очень много. [c.285]

Новый подход к предвидению каталитической активности твердых катализаторов основан на использовании соотношения линей-иости Бренстеда — Поляни между энергией активации каталитической реакции и энергией какой-либо связи, участвующей в образовании активного комплекса на поверхности катализатора (Боресков). В отличие от принципа энергетического соответствия в мультиплетной теории, при новом подходе не нужно знать состав мульти- [c.463]

К каталитическим реакциям, проходящим через стадию образования активного комплекса, приложимы кинетические закономерности, используемые в теории переходного состояния. Скорость образования активного комплекса выше скорости его распада на продукты и катализатор, поэтому скорость процессов в целом определяется скоростью распада активного комплекса. Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации каталиэ атора. [c.70]

Образование активного комплекса в результате взаимодействия образовавщегося промежуточного продукта со вторым компонентом реакции [c.324]