Полимеризация цепной процесс

Если свободно-радикальная полимеризация не осложнена никакими дополнительными элементарными стадиями, то степень полимеризации равна кинетической длине цепи V, когда гибель свободных радикалов происходит в результате их диспропорционирования, и удвоенной кинетической длине цепи 2>, когда свободные радикалы, ведущие цепной процесс, гибнут в результате рекомбинации. [c.361]

Вторая стадия — окисление метакролеина в метакриловую кислоту— встречает больше трудностей по сравнению с окислением акролеина. В обоих случаях не применимы радикально-цепные процессы из-за полимеризации ненасыщенных альдегидов. Пытались использовать катализ медью и серебром при жидкофазном процессе, окисление надкислотами и другие методы, но наибольшие усилия сосредоточены на разработке достаточно селективных гетерогенных катализаторов окисления в газовой фазе. Одним из них является оксидный фосфор-молибденовый катализатор с добавками оксидов Те и Sb, ионов NHt, щелочных и щелочноземельных металлов. При 250—350 °С, атмосферном давлении и степени конверсии метакролеина 80—90% достигается селективность по мет-акриловой кислоте 70—80%. [c.422]

Полимеризация — цепной процесс, идущий по механизму присоединения поликонденсация — ступенчатый процесс, идущий по механизму замещения. Промежуточные продукты на отдельных стадиях процесса поликонденсации могут быть выделены и охарактеризованы. [c.63]

Широкое применение на практике получила радиационная полимеризация. Полимеризация представляет собой цепной процесс, состоящий из четырех основных стадий инициирования, роста цепи, обрыва цепи и передачи цепи. Специфической стадией радиационной полимеризации является стадия инициирования. [c.197]

Гомофазная полимеризация - цепной процесс синтеза полимеров, при котором реакция осуществляется в одной фазе, а фазовые переходы в процессе синтеза в системе отсутствуют. [c.398]

Полимеризация — цепной процесс последовательного соединения молекул мономера с образованием макромолекул (Rj + M— ц). Классификация реакций полимеризации [c.218]

При неглубоком крекинге, в условиях, когда можно пренебречь вторичными реакциями полимеризации, ароматизации и др., а также влиянием продуктов крекинга на его течение, радикально-цепной процесс более прост и включает реакции зарождения радикалов, взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов — реакция развития цепей, составляющих цепной цикл, и, наконец, реакции обрыва цепей путем рекомбинации радикалов или захвата их стенками. Совокупность выще перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного распада алканов. [c.5]

В монографии рассмотрены реакции с участием газов, жидкостей и твердых тел, превращения радикалов и ионов в твердых замороженных веществах, кинетические модели процессов с участием активных частиц, а также аппаратура и методы низкотемпературных исследований. Обсуждены вопросы стимулирования низкими температурами реакций полимеризации, цепных процессов, реакций с участием молекулярных комплексов, процессов в многокомпонентных замороженных системах. [c.2]

Рассмотрено применение низких температур в различных отраслях науки и техники. Значительное внимание уделено работам по низкотемпературной полимеризации, цепным процессам, реакциям с участием молекулярных комплексов, химическим и биохимическим реакциям в многокомпонентных замороженных растворах. Естественно, что в книге нашли отражение и работы авторов, посвященные вопросам стимулирования химических реакций низкими температурами, реакциям с отрицательным температурным коэффициентом, влиянию фазовой и структурной неоднородности исследуемой системы на химический процесс при низких температурах. [c.8]

Окисление каучука можно рассматривать по аналогии с процессом полимеризации стирола в присутствии кислорода как сопряженный процесс связывания кислорода и полимеризации. При этом окисление инициирует цепную реакцию, делает ее автоката-литической, способствует образованию чрезвычайно активных радикалов, но и ведет к обрыву реакционных цепей. Полимеризация—цепной процесс, разветвляющийся здесь, очевидно, за счет распада стабильных перекисей. [c.19]

Различают катионную карбониевую) и анионную карбанионную) полимеризации. В радикальной полимеризации активным центром является радикал, в ионной — ионы. Радикальная и ионная полимеризации — цепные процессы. Как всякий цепной процесс, радикальная и ионная полимеризации протекают через три основные стадии [c.97]

Возникающие свободные радикалы и атомы могут явиться инициаторами цепных процессов. Например, при полимеризации возможны следующие процессы [c.263]

Принципиальное отличие цепной полимеризации от других цепных реакций в химии низкомолекулярных соединений состоит в том, что последовательная цепь элементарных реакций кинетической цепи приводит к возникновению молекулярной цепи полимера, средняя длина которой (т. е. средняя степень полимеризации конечного продукта) в простейших случаях соответствует числу последовательных актов роста кинетической цепи. Иными словами, при этом образуется материальная цепь - макромолекула. Поэтому полимеризация - это процесс, в котором развитие кинетической цепи сопровождается образованием макромолекул. [c.213]

Таким образом, цепные процессы можно рассматривать как циклические, в которых происходит химическая индукция. К цепным процессам принадлежат большинство гомогенных газовых реакций горения и медленного окисления, многие реакции крекинга, разложения и полимеризации углеводородов, разложения ряда твердых, жидких и газообразных органических соединений, синтеза H I, НВг, реакции расщепления ядер урана и др. [c.350]

Совокупность имеющихся сведений, а также наши собственные исследования приводят к представлению о глубоком крекинге как некотором сложном комплексе сосуществующих взаимно связанных радикально-цепных процессов крекинга, полимеризации и конденсации алканов, алкенов и других углеводородов. [c.6]

Одно- или многостадийная химическая реакция, в результате которой образуются реакционноспособные частицы (радикалы, ионы и т.д.), участвующие в цепном процессе. Например, при радикальной полимеризации стирола стадией инициирования является термическая диссоциация специально вводимого в систему пероксида, диазосоединения либо иного соединения, легко образующего свободные радикалы. [c.236]

Этот процесс кинетически является типичной неразветвленной цепной реакцией, поскольку идет с образованием свободного радикала, т. е. с его регенерацией. Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы мономера дает звено цепи. Длина цепи показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один начальный свободный радикал. Это — кинетическая длина цепи в отличие от длины цепи образующегося полимера (степени полимеризации). Если процесс полимеризации не осложнен дополнительными элементарными стадиями (например, стадиями передачи цепи), то степень полимеризации равна кинетической длине цепи v при обрыве цепи диспро-порционированием, и равна удвоенной кинетической длине цепи 2v при обрыве в результате рекомбинации. [c.386]

Свободные радикалы инициатора, не инициирующие полимеризацию и не принимающие участие в цепном процессе распада, могут соединяться между собой, образуя новые вещества, могут взаимодействовать с макрорадикалом, прекращая рост полимерной цепи, а также могут соединяться с другими веществами, присутствующими в системе. [c.100]

Эффективными инициаторами полимеризации являются азосоединения. Многие азосоединения распадаются на радикалы легче перекисных соединений. Распад азосоединений, как правило, не сопровождается цепным процессом, связывающим часть образующихся радикалов, поэтому все продукты распада азосоединений могут явиться источниками образования начальных радикалов. [c.103]

Отсутствие реакций конденсации молекул пека до 180 С объясняется также замедляющим действием нитросоединений на процессы радикальной полимеризации, протекание которых можно предположить при смешении и вальцевании смесей. По данным - ЯМР-спектроскопии циклические нитросоединения легко реагируют с метильными и фенильными радикалами, блокируя при этом цепной процесс. Последнее благоприятно влияет на графитацию композиций. По данным [2-116], модифицирование добавками более эффективно при их введении в смолу, а не в пек. Это позволяет, в частности, повысить критерий спека-емости связующего. Эти добавки изменяют содержание функциональных групп в связующем и, следовательно, активируют адгезию пеков к поверхности порошков. [c.127]

Радикальная полимеризация — один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации является свободный радикал. Как и всякий цепной процесс, ипи-циированная полимеризация протекает через три основные стадии. [c.390]

Радикальная полимеризация является цепным процессом. Инициатор радикальных реакций, добавленный к мономеру, в условиях полимеризации распадается на свободные радикалы. Образовавшийся радикал присоединяется к мономеру [c.158]

ПЕРОКСИДЫ — кислородные соединения элементов, содержащие группу атомов —О—О—. Например, П. водорода Н—0—0—Н, П. натрия NaO—ONa. П. — обычно нестойкие соединения, сильные окислители, легко отщепляют кислород. В органических П. группа —О—О— связана с углеродом, например П. метила СН3—О—О—СН3. П. имеют большое практическое значение добавки к моторным топливам, отбеливающие материалы, промежуточные продукты синтеза. П. используют для проведения синтезов, особенно таких, нак цепные процессы полимеризации и теломеризации, при вулканизации каучуков и др. Для предупреждения образования пероксидов к органическим продуктам добавляют ингибиторы. [c.189]

Реакции полимеризации также могут быть отнесены к цепным процессам, причем число стадий и длина цепи в процессе определяют длину полимерной молекулы. [c.59]

При исследовании каталитической полимеризации стирола (катализатор — пероксид бензоила) было отмечено сильное ускорение реакции при увеличении концентрации катализатора и повышении давления. Результаты исследования представлены на рис. 49 и 50. Однако, как уже упоминалось, свойства полимера от действия этих двух факторов будут различны рост давления приводит к продукту с высокой относительной молекулярной массой, а большая концентрация катализатора — к низкомолекулярному продукту. Каталитическая полимеризация стирола является цепным процессом так же, как и полимеризация этилена. [c.199]

Полимеризация мономеров, содержащих кратные связи, как правило, протекает по цепному механизму (по законам цепных реакций см. 34). Принципиальная схема цепного процесса полимеризации [c.329]

Как видно из рис. 1.2, на кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации 1) участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала и они не могут начать цепной процесс полимеризации 2) участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет 3) участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость [c.26]

Процессы ионной полимеризации также протекают по механизму цепных реакций, и в этом у них много общего с полимеризацией по свободнорадикальному механизму. Растущая цепь, рост которой завершается образованием макромолекулы полимера, имеет природу иона углерода — положительного (карбкатион) или отрицательного (карбанион). Такие ионы образуются под влиянием катализаторов ионной полимеризации, которые, реагируя с молекулой мономера, переводят ее в состояние иона с последующим развитием цепного процесса как в кинетическом, так и в материальном его аспектах. Как правило, катализатор восстанавливает свою исходную структуру, т. е. имеет место чисто каталитический процесс синтеза полимера. [c.35]

Полимеризация — цепной процесс, основанный на присоединении активной химической частицы (радикала, иона) к молекуле мономера, приводящий к образованию большего по размеру иона или радикала, способного присоединять к себе следующую молекулу мономера. К мономерам относятся соединения с кратной связью, например, С=С, С = С, С = 0, N и ряд циклических соединений типа оксидов олефинов, лактонов, лактамов. При действии ионизирующего излучения возникают и ионы, и радикалы, которые и являются эффективными инициирующими агентами процесса полимеризации как по ионному, так и по радикальному пути [c.251]

Кроме того, на разных стадиях цепных процессов протекают реакции, в которых сказываются особенности жидкофазных процессов, а следовательно, изменение физических свойств среды в ходе превращений. Так, при достаточно вязкой жидкости скорость квадратичного обрыва будет описываться уравнением (2.35) и определяться скоростью дпффузгп радикалов из клетки , в свою очередь определяемой вязкостью среды. Следует напомнить, что вязкость среды при окислении углеводородов может меняться на порядок и выше, а прп цепных процессах полимеризации — на многие порядки. Далее, скорость мономолекулярного распада таких реакционноспособных соединений, как иерекисп, озониды пли некоторые инициаторы полимеризации, зависит от времени между соударениями данного вида молекул. Это следует из теории моно-молекулярных реак ций Слеттера [25], согласно которой потенциальная и кинетическая энергии молекулы зависят от времени соударения с другими молекулами. Поскольку частоты столкновения молекул в клетке больше, чем вне ее, и зависят от вязкости среды, следует ожидать, что скорость распада инициаторов цепи, а следовательно, к скорость цепного процесса в целом также зависят от вязкости среды и меняются по ходу превращения. [c.44]

ИоЕгнал полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы. [c.373]

Ионной полимеризацией называется процесс синтеза полимеров, при котором активными центрами, возбуждаюшими цепную реакцию, являются ионы. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов. Катализаторы ионной полимеризации можно разделить на три класса [c.253]

Скорость полимеризации зависит от строения диенов, внепших условий и природы катализаторов. С повьшхением темпфатуры и давления полимеризация ускоряется. Процесс полимеризации проходит как цепная свободиорадцкальная реакция в присутствии инициатора, но может протекать и по ионному пути, в частности, на катализаторах Циглера-Натта. [c.113]

СоБокупность последовательных стадий продолжения цепи, из многократною повторения которой складывается цепной процесс, называется зшшлг цепи. Звень5[ми ттепи являются, например, приведенные выше процессы (УП.4) — (УП.9). Как видно из этих примеров, звено цепи чаще всего состоит из двух элементарных актов. Однако это число может быть и больше и меньше двух. Так, при окислении метана с образованием формальдегида звено цепи складывается из четырех элементарных реакций (УП.5). Наоборот, при цепной полимеризации, как будет показано в 2 гл. УП1, каждое звено цепи состоит из одной элементарной реакции присоединения свободного радикала, представляющего собой полимер со свободной валентностью на конце полимерной цепи, по двойной связи молекулы мономера. [c.304]

Ионная полимеризация, как и радикальная, — цепной процесс. Однако в отличие от радикальной растущая макромолекула при ионной полимеризации представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион — катион или анион, В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбани-онную) полимеризацию. [c.394]

ТИ8НЫХ Промежуточных частиц атомов, свободных радикалов, ионов или реже молекул с повышенным запасом энергии (колебательно- или электронно-возбужденных молекул). К цепным процессам принадлежат гомогенные газовые реакции горения и медленного окисления, многие реакции крекинга, разложения и полимеризации углеводородов, разложения ряда твердых, жидких и газообразных органических соединений, синтеза НС1, НВг, реакции расщепления ядер урана и др. Различают неразветвленные и разветвленные цепные реакции. В неразветвленных цепных реакциях каждая исчезающая активная промежуточная частица вызывает появление одной новой активной частицы. Типичным примером не-разветвленной цепной реакции служит образование хлористого водорода из хлора и водорода под действием светового потока [c.381]

Теория цепных процессов послужила главной внутринаучной предпосылкой также и для взаимосвязанных процессов развития химии и химической технологии синтетических полимеров. Были выяснены многочисленные закономерности, относящиеся к процессам полимеризации, начиная с количественного определения реакционной способности данного мономера и образовавшегося из него радикала и кончая рекомендациями по регулированию молекулярной массы получаемых полимеров. Установлен механизм инициирования реакций при различных способах генерирования радикалов, взаимодействия радикалов с молекулами мономера, растворителя, ингибиторов. Развита теория сополимеризации. Технологическим следствием работ в области цепной теории полимеризации явилась детальная разработка в 1938—1940-х годах процессов синтеза полиэтилена высокого давления, полистирола, поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиакрнлатов, полиизобутилена, коренное [c.149]

Распространение получают промышленные процессы радиационной модификации все более разнообразных полимеров, вулканизации эластомеров, радиационной полимеризации и сополимерияа-ции и поликонденсации Осуществлены некоторые важные, преимущественно цепные процессы радиационно-химического синтеза теломеризация, хлорировагше, сульфохлорирование. И ценно то, что радиационно химические процессы могут быть проведены в условиях более низких температур по сравнению с процессами обычной технологии, могут проводиться без использования катализаторов или вещественных инициаторов (это пример чистой , некаталитической, химии.— В. Л. ), могут идти в значительно меньшее число стадий, могут создавать в материалах свойства, которые иным способом создать сегодня нельзя [17]. [c.237]

Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один нз видов цепных процессов сиЕП еза полимеров. Как сравнительно И )остой способ получения полиме[)ов, она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов, причем электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера, Для этого используют добавки ннзкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы, Зна- [c.34]

Итак, ионная полимеризация также является видом цепных процессов синтеза полимеров. Она может быть катионной и анионной, причем последняя более распространена. Стабильность карбаниона нозрасгает с увеличением электроотрицательиости заместителя при двойной связи мономера. Для ионной полимеризации характерно наличие ионных пар каталитического комплекса, стабильность которых определяет ход реакции полимеризации. Существенно влияет на эти реакции среда, в которой они проводятся. Структура получаемого полимера, как правило, более регулярная, чем при свобод-норадикальпой полимеризации, причем в ряде случаев со строго упорядоченным расположением заместителей в пространстве. В связи с наличием одинаковых по знаку зарядов на концах растущих цепей часто происходит не обрыв реакционной цепи, а либо передача цепи на мономер, либо образование макроионов ( живые полимеры). Эти виды полимеризации открывают большие возможности для регулирования структуры, а следовательно, и свойств полимеров. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология