Активация мономеров

Реакция поликонденсацни выгодно отличается от реакции полимеризации отсутствием длительного периода активации мономеров. Это дает возможность исключить первую стадию, осуществляемую в случае реакции полимеризации в аппаратах периодического действия, и проводить процесс (например, изготовление [c.428]

Стадия обрыва может включать передачу гидрид-иона или атома водорода катализатору, который таким образом подготавливается к последующей активации мономером. Как уже было упомянуто, Натта предположил, что каталитический комплекс может передавать этильную группу полимерному радикалу, и в своей таблице И1 (см. Натта [97]) приводит возможные процессы инициирования, роста и обрыва цепи при полимеризации пропилена. Аналогичный переход к агенту передачи или от него предполагался в случае реакций, используемых для регулирования молекулярного веса полимеров. Гордон и Ро [100] рассмотрели общее влияние на моле-кулярно-весовое распределение, считая, что стадия обрыва является десорбцией конца растущего полимера с поверхности катализатора. [c.439]

Гапон приводит правила полимеризации углеводородов ряда дивинила и ряда аллена. Число первичных продуктов, получаемых при полимеризации углеводородов этих рядов и их симметрично замещенных производных, равно числу активных форм, получаемых при активации мономера. Например, согласно утверждениям Гапона, активацией молекулы 2,3-диметилбутадиена можно получить любую из двух активных форм. [c.643]

Генерирование свободных радикалов, необходимых для инициирования полимеризации, чаще всего достигается путем использования специальных веществ, инициаторов, сравнительно легко подвергающихся гемолитическому распаду под влиянием тепла или света. Активация мономеров без участия посторонних агентов возможна только при радиационном инициировании, поскольку в условиях полного отсутствия кислорода большинство из них не обнаруживает склонности к полимеризации даже при температуре выше 100 С. Исключение составляет лишь ограниченное число соединений, например стирол и, в гораздо меньше степени, метилметакрилат. Фотополимеризация в отсутствие инициаторов также является весьма медленным процессом с очень низким квантовым выходом, который в редких случаях, в частности для акрилатов, доходит до 0.1 обычное его значение 10 —10 . [c.205]

Различие простейших гетероциклов в их отношении к катионным и анионным агентам можно приписать активации мономеров в катионных нроцессах, т. е. образованию оксониевых или сульфониевых производных, предшествующему разрыву цикла [c.148]

Инициирование цепи осуществляется воздействием свободных радикалов, возникающих при распаде неустойчивых химических соединений, или в результате активации мономеров путем подвода извне энергии в различных формах. Возникший в результате этого радикал соединяется с молекулой мономера, начиная рост полимерной цепи [c.30]

Таким образом, влияние давления может быть выражено разностью парциальных объемов активации мономеров и, следовательно [c.187]

Активация мономера, сопровождающаяся соединением со свободным радикалом по схеме [c.53]

Первый этап цепной реакции — активация мономера и образование свободных радикалов в случае полимеризации ненасыщенных соединений сводится к раскрытию двойных связей валентно-ненасыщенных молекул мономера. Этот процесс не может протекать самопроизвольно, так как требует преодоления значительного энергетического барьера. [c.33]

Активация мономеров может происходить следующими путями. [c.33]

В технике прн проведении полимеризации активацию мономеров чаще всего осуществляют с помощью катализаторов и инициаторов, поэтому различают каталитическую и инициированную полимеризации. [c.34]

Наиболее распространенной является полимеризация в присутствии инициаторов. В этом случае процесс активации мономера начинается с распада инициатора А и образования свободных радикалов К, которые взаимодействуют с мономером А по схеме [c.28]

Наиболее распространена полимеризация в присутствии инициаторов. В этом случае процесс активации мономера начинается [c.37]

Каждый мономер в зависимости от характера поляризации может полимеризоваться только ио катионному либо только по анионному механизму. По катионному механизму происходит активация мономеров, содержащих при двойной связи заместитель, облегчающий отдачу электронов (например, алкил, арил, алкоксил). Такой заместитель отталкивает я-электроны двойной связи и вызывает ее поляризацию, в результате которой атом углерода незамещенной метиленовой группы становится отрицательным концом диполя, а а-углеродный атом — положительным концом диполя. Например [c.134]

При наличии заместителя, притягивающего я-электроны двойной связи, происходит анионная активация мономера. Такие заместители, как карбоксильная, нитрильная, винильная группы или нитрогруппа, поляризуют двойную связь так, что электронная пара смещается к атому углерода замещенной метильной группы. Например [c.135]

Наличие свободной электронной пары, хотя частично и де-локализованной, резко увеличивает возможность активации мономеров при координации с металлом [c.13]

Поскольку энергия взаимодействия ионов в паре падает от 11 к Сз+, рост активности ионных пар в обратном направлении может быть обусловлен только координацией и сильной дополнительной активацией мономера противоионом, усиливающейся с уменьшением его радиуса. Такая активация характерна для низкомолекулярных реакций эпоксидов, где она является причиной часто наблюдаемой тримолекулярной кинетики в связи с тем, что осуществляется двумя различными молекулами. [c.44]

Активация мономера происходит в результате раскрытия двойной связи ненасыщенных молекул мономера под влиянием какого-либо энергетического воздействия. Активация мономеров может происходить под действием света, тепла или элементарных частиц, несущих большую энергию. Первичный свободный радикал может образоваться также присоединением мономера к катализатору [c.19]

В промышленности для активации мономеров используют обычно инициаторы или катализаторы. Полимеризацию с применением инициаторов называют инициированной или радикальной, полимеризацию в присутствии катализаторов — каталитической или ионной. [c.20]

При взаимодействии между окислителем и восстановителем происходит интенсивное образование радикалов. Общий смысл окислительно-восстановительного активирования полимеризационных процессов заключается в том, что энергия, выделяющаяся при взаимодействии окислителя и восстановителя, используется для активации мономеров. Окислытельно-восстановительные процессы протекают через промежуточные стадии свободных радикалов, являющихся возбудителями полимеризации. [c.645]

Закономерности формирования активной поверхности катализаторов, а также механизм полимеризации окиси этилена подробно исследованы на примере окисей и гидроокисей металлов II группы, в 0СН0ВН0Д1 Ве и Mg [123]. Установлено, что каталитическая активность гидроокисей Ве, Mg и Са в полимеризации существенно возрастает по мере их термической дегидратации, достигая максимума вблизи состава, отвечающего чистой окиси соответствующего металла. Предложенный Л1еханизм, основанный на изучении активности и спектров катализаторов, предполагает наличие на поверхности центров координации и активации мономера (ионы металла), обнажающихся лишь при сильной дегидратации образца. Вторая группа центров, которыми являются структурные ОН-группы поверхности, участвует лишь в адсорбции лшномера, но не в реакции. [c.263]

Как видно из сопоставления этих рядов, и при радикальной и при анионной сополимеризации наименьшую активность имеют мономеры с электронодонорными заместителями, такими, как п-ОСНз (она особенно низка для анионной сополимеризации). Положительное значение р, найденное по уравнению Гаммета — Тафта, указывает на нуклеофильный, электронодонорный характер реакционного центра на макрорадикале или макроионе, проявляющийся сильнее при анионном процессе, чем при радикальном. Для катионной полимеризации наблюдается обратная картина р<0 вследствие электроноакцепторного характера растущего катиона, и наибольшая активация мономера создается электроноакцепторными заместителями, такими, как МОд. Аналогичная зависимость наблюдается и при анионно-коордннационной сополимеризации. -- [c.203]

Реакционная способность фосфорсодержащих метакрилатов при радикальной полимеризации может быть повышена введением комплексообразователей, например, кислот Льюиса [31]. Исходя из найденных составов комплексов монометакрилатов с кислотами Льюиса и на основе спектроскопических исследований можно предположить, что в комплексообразовании могут участвовать как фосфорильные, так и карбонильные группы мономеров, что приводит к активации мономеров за счет увеличения сопряжения и повышения электроноакцепторного характера двойной связи. На примере радикальной полимеризации ФФМ в присутствии хлорида цинка показано, что введение комплексообразователя влияет на все стадии полимеризационного процесса. С увеличением концентрации кислот Льюиса возрастает эффективность инициирования ДАК и соотношение Кр/Ко° за счет увеличения константы скорости роста и некоторого снижения константы скорости обрыва мак-ромрлекулярных цепей. Применение комплексообразователей позволяет увеличивать скорость и глубину полимеризации, а также получать сополимеры более регулярного строения [31, 32]. [c.97]

Реализация потенциальной склонности мономера к полимеризации требует соответствующего кинетич. механизма, в к-ром существенную роль играет стадия активации мономера. При полимеризации О. о. активация осуществляется, как правило, через атом кислорода, обладающий донорными свойствами. Основность мономеров является, т. о., не менее важным фактором их полимеризуемости, чем напряженность. Оба эти параметра в рядах мономеров изменяются под влиянием заместителей обычно антибатно (табл. 2). [c.206]

В 60-х годах работами В. А. Каргина и В. А. Кабанова [10] было положено начало новому направлению в химии полимеризационных процессов, заключающемуся в предварительной химической активации мономеров путем их связывания в комплексы с последующей полимеризацией последних. Этим путем были синтезированы полимеры ранее неизвестных классов ( иолинитрилы, полипиридин и полихинолин). [c.112]

В первом этапе цепной полимеризации, как уже было указано, активация мономера не может протекать самопроизвольно из-за сравните.льно высокой энергии активации. Последняя значительно снижается (до 500 кал1моль) вследствие образования свободных радикалов и соединения их с мономерными молекулами. Этим обеспечивается самопроизвольный рост цепи полимера. [c.35]

Активация мономера и образование свободных радикалов сводится к раскрытию двойных связей ненасыщенных молекул мономера. Активация мономера может происходить благодаря поглощению света, тепла, воздействию катализаторов и инициаторов. Катализаторы не входят в состав образующихся полимеров, участвуя лищь в промежуточных этапах реакции. В отличие от катализаторов инициаторы по окончании процесса остаются в составе полимера. Их активирующее действие заключается в распаде, или в диссоциации, с образованием свободных радикалов, которые соединяются с мо номером, превращая его в свою очередь в свободный радикал. [c.128]

Для процесса полимеризации простых виниловых эфиров в присутствии кислых катализаторов предложен также оксониевый механизм. Согласно этому представлению, активация мономера происходит в результате образования оксониевого соединения за счет эфирного кислорода [c.137]

При рассмотрении кинетических данных по полимеризации окиси этилена (табл. 7) нельзя не заметить, что активность свободных ионов не так уж сильно превышает активность ионных пар максимальное значение отношения кр /кр- составляет 100 в гексаметилфосфортриамиде. Хотя эти данные получены для сильносольватирующих растворителей, которые, в принципе, способны сольватировать и анион, такая же ситуация наблюдается в эфирных средах оценка возможного ионного вклада в константу роста была приведена выше. Анализ кинетических данных и исследование некоторых модельных реакций (см. раздел 4) приводит к выводу, что основной причиной низких значений к /к и их возрастания с размером катиона является активация мономеров при их координации с катионом ионной лары [c.32]

Характерным является также сильное ингибирование реакции добавками таких сольватирующих агентов, как тетраглим и циклические полиэфиры — 7-/7ег-бутилдибензо-18-краун-6, дицик-логексил-18-краун-6 и бициклнческий криптат структуры II при х—у = 2 = 2 (см. стр. 21). Их влияние, закономерно укладывающееся в ряд способности к сольватации катиона, объясняют экранированием последнего и снижением эффективности активации мономера. Альтернативный путь внедрения мономера в ближнюю сферу катиона путем пересольватации [c.45]

Такая полимеризация названа ониевой полимеризацией. Предполагают, что эта реакция протекает автокаталитически за счет активации мономера и олигомера парамагнитными частицами, образующимися по мере роста цепи. [c.497]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология