Карбонильные соединения, барьеры

Главная характеристика конформации-величина потенциального барьера, который нужно преодолеть для вращения вокруг определенной связи-барьер вращения (БВ). БВ различных замещенных этана колеблются в пределах 12-75 кДж/моль в зависимости от объема заместителя, точнее-от перекрывания атомов, присоединенных к разным С. БВ в пропилене и его аналогах имеют значения около 8 кДж/моль, причем энергетически выгодной является здесь заслоненная конформация. Вообще, значение БВ зависит от типа кратной связи и характера заместителей. Так, в карбонильных соединениях БВх 4 кДж/моль, т.е. вдвое меньше, чем в случае связи С=С. [c.69]

Выгодность заслоненной конформации характерна не только для молекул типа пропилена, но вообще во всех случаях, когда по соседству оказывается двойная связь, однако величина карьера вращения определяется типом двойной связи и заместителями. В частности, для карбонильных соединений она имеет порядок 1 ккал/моль (1,16 ккал/моль для ацетальдегида СНдСНО). Если же по соседству с вращающейся группой имеется простая связь, то скрещенная конформация будет выгодной, но величина барьера опять же зависит от типа соседней связи. В метиловом спирте СНз—ОН, например, барьер равен 1,07 ккал/моль, т. е. примерно втрое меньше, чем барьер в этане, где происходит заслонение трех атомов водорода. Два атома водорода заслоняются в молекуле СНд—NHa (атом азота имеет в этом соединении пира-мидальную конфигурацию) величина барьера вращения равна [c.54]

Высокая ингибирующая эффективность соединения КБ обусловлена на-] ичием сразу нескольких адсорбционных центров - атомов азота и кислорода, а также электронов л-связей бензольной кольца и двойной связи карбонильной группы. Замедление коррозии происходит в результате блокирования поверхности металла молекулами ингибитора и возникновения при их адсорбции энергетического барьера. [c.187]

Еще одна область возможных применений спектроскопии ядерного магнитного резонанса основана на том, что спектры ЯМР многих соединений зависят от температуры. С таким случаем мы сталкиваемся при изучении спектра диметилформамида. При 40°С в нем наблюдается дублетный резонансный сигнал от протонов метильных групп, а при 160°С в спектре виден только синглет (рис. 3). Причина этих различий в спектрах при двух температурах — высокий барьер вращения вокруг связи карбонильный атом углерода — азот (87,8 кДж/моль), которая обладает частично двойным характером, что можно представить резонансной формой а. Поэтому две метильные [c.13]

Помимо электронной асимметрии аксиальной ординарной связи и обменного взаимодействия для объяснения потенциального барьера привлекались также электростатические диполь-дипольные взаимодействия электронных облаков противостоящих связей, квадруполь-квадрупольные Взаимодействия, включающие еще и электронное облако центральной связи, и взаимодействия валентно-несвязанных атомов. Учет каждого из этих эффектов приводил к заниженным значениям барьеров. Р. Скотт и Г. Шерага в 1966 г. предложили полуэмпирический метод расчета величины барьеров, включающих вклады от стерических и обменных взаимодействий [85]. Авторы отошли от описания только этаноподобных молекул и предложили потенциальные функции торсионных взаимодействий Для всех связей полипептидной цепи. Барьеры вращения вокруг связи N- (9) и - (V) аминокислотного остатка (-HN- HR- 0-) были оценены по экспериментальным данным соответствующих карбонильных соединений (СН3СОХ, где X - различные заместители). В результате [c.121]

В терминах диаграммы переходного состояния (рис. 18) энтропию активации можно рассматривать как меру ширины участка энергетической седловины, через которую реагирующие молекулы переходят при достижении активированного состояния. Энтальпия активации является мерой высоты энергетического барьера, который должны преодолеть реагирующие молекулы, в то время как энтропия активации является мерой того, сколько молекул, достигших этой энергии, фактически реагируют. Энтропия активации отра-я ает стерические и ориентационные требования, энтропию разбавления, концентрационные эффекты (зависящие от выбора некоторого стандартного состояния, в котором выражаются равновесные константы и константы скорости) и эффекты растворителя. При эквивалентности остальных особенностей мономолекз лярные реакции будут иметь энтронии активации, близкие к нулю, поскольку для таких реакций обычно не существует концентрационных или ориентационных требований. Бимолекулярные реакции, которые описываются константами скоростей с размерностями, содержащими л/моль, будут иметь отрицательную энтропию активации в результате объединения двух молекул реагентов, находящихся в концентрациях 1 моль/л, в активированный комплекс и, вероятно, должны иметь еще большие отрицательные энтропии в результате стерических и ориентационных требований, включающих потерю поступательных и вращательных степеней свободы в переходном состоянии. Энтропия равновесной гидратации альдегида, которую можно рассматривать как модель взаимодействия воды и карбонильного соединения с образованием переходного состояния, составляет около —18 энтр. ед. (—75,6 Д/к/моль-К). Это заметно более отрицательная величина, чем энтропия, равная —8 энтр. ед. (—31,6 Дж/моль-К), которая требовалась бы для ассоциации молекул реагента в стандартном молярном растворе. [c.448]

Существенно меньше изучены ИК-спектры соединений, содержащих простые связи С-0, с тетраэдрической ориентацией связей при атоме углерода, имеющими меньшие значения энергий ( 80 ккал/моль) Колебания связей С-0 находятся в сильном взаимодействии с колебаниями С—С-связей из-за незначительного различия сидовых коэффициентов и близости масс атомов, образующих связь Коитур полос С-0 характеризуется большой полушириной и наличием нескольких сатт литов, обусловленных поворотной изомерией относительно а-связей, поскольку барьер врашения составляет 3 ккал/моль [24, с 359-374, 25, с. 56 -101] Все это привело к значительно меньшей изученности соединений, содержащих простую эфирную связь, по сравнению с карбонильными соединениями. [c.7]

С этим хорошо согласуются химическая активность неподеленной пары фосфора в таких соединениях и отсутствие у карбонильной группы свойств, характерных для изолированной карбонильной группы кетонов. Интересно отметить наличие барьера вращения вокруг связи Р—С=0, с чем связано появление доказанной с помощью ИК-спектров и спектров ПМР цис-грранс-шожрш фосфидов [c.98]