Энтропия разбавления

Термодинамически значение внутр и = 55 М связано с энтропией разбавления. Это видно из следующей схемы [c.51]

На какую величину изменяется энтропия разбавленного раствора при добавлении одной молекулы растворенного вещества Это изменение обусловлено двумя факторами. Во-первых, это энтропия положения . Определенной величиной энтропии такого вида обладают, например, молекулы в чистых конденсированных веществах. Энтропия положения обусловлена характеристиками движения (частота колебания и т. п.) и в разбавленном растворе не зависит от концентрации из-за отсутствия взаимодействия между молекулами растворенного вещества. [c.88]

На какую величину изменяется энтропия разбавленного раствора при добавлении одной молекулы растворенного вещества Это изменение обусловлено двумя факторами. Во-первых, это энтропия положения . Определенной величиной энтропии такого вида обладают, например, молекулы в чистых конденсированных веществах. Энтропия положения обусловлена характеристиками движения (частота колебания и т, п.) и в разбавленном растворе не зависит от концентрации из-за отсутствия взаимодействия между молекулами растворенного вещества. Во-вторых, кроме энтропии положения, молекула растворенного вещества будет иметь энтропию, связанную с возможностью ее перемещения в объеме раствора. [c.108]

Согласно теории Флори, при температуре, при которой молекулы имеют невозмущенную конфигурацию, а = 1 и характеристическая вязкость строго пропорциональна Это было экспериментально установлено для самых разнообразных полимеров. Поэтому можно считать, что изменение [т]] в зависимости от температуры Т и растворителя обусловлено факторами, воздействующими на а. Величина фактора растяжения связана с термодинамическими параметрами ASi (парциальная мольная энтропия разбавления) и ДЯ1 (парциальная мольная теплота разбавления) следующим соотнощением [64] [c.20]

Здесь ДЯх — теплосодержание разбавления Д5 — избыточная энтропия разбавления. Можно подобрать условия, при которых Д(г" = О, т. е. ДЯ1 = ГД5 . [c.306]

Теплоты и энтропии разбавления для полимеров [c.420]

Предполол<ив, что 1 обратно пропорционально абсолютной температуре, мы совершенно пренебрегли энтропийной составляющей XI- Более правильным было бы приравнять Х1 к сумме С /г — фО, где г 51 — некоторый энтропийный параметр, характерный для данной пары полимер — растворитель [10]. Если первое слагаемое умножить на то получится выражение для теплоты разбавления по Ван-Лаару второе слагаемое представляет собой дополнительный вклад в энтропию разбавления сверх рассчитанного на основе простой решеточной модели. Вторым слагаемым можно пренебречь лишь в том случае, если исследования проводятся в очень узком интервале температур (последнее условие обычно соблюдается). Хотя сама по себе величина АЯм, рассчитанная по экспериментальным данным, едва ли сильно искажается из-за введенного приближения, значение В может уже существенно превосходить истинный параметр теплоты смешения по Ван-Лаару. [c.51]

Д5р Д5 — энтропия разбавления энтропия смешения — число мономерных звеньев в сегменте [c.16]

Здесь AHi — теплосодержание разбавления ASf — избыточная энтропия разбавления. Можно подобрать условия, при которых Дц = О, т. е. ДЯх = 7 Д5" °. [c.306]

Термодинамическое исследование растворов полистирола 5 показало, что экзотермические системы (раствор полистирола в бензоле, толуоле, этилбензоле) существенно отличаются от сильно эндотермических систем (раствор полистирола в циклогексане). В экзотермических системах дифференциальная энтальпия разбавления пропорциональна квадрату концентрации и не зависит от молекулярного веса. При больших молекулярных весах избыточная энтропия разбавления близка к нулю. В эндотермических системах теплота и энтропия разбавления сильно зависят от молекулярного веса и температуры. [c.323]

Термодинамические свойства растворов полимеров были впервые изучены Шульцем и особенно подробно Майером Последний по исправленному молекулярному весу подсчитал для большого числа систем энтропию разбавления йз уравнения [c.314]

Максимальные значения энтропии разбавления, теплоты разбавления и параметров идеальной температуры приходятся на сополимеры, близкие к составу 1 1. Суммарное [c.127]

Растворение ПОЭ в воде сопровождается образованием водородных связей между эфирным кислородом звена окисп этилена и водородами молекул воды, что приводит к еще большему упорядочению структуры воды. Об этом свидетельствует отрицательное значение энтропии разбавления [19]. Вероятно, при этом имеет место высокая степень взаимодействия полимер— растворитель и ориентация молекул растворителя по отношению к полимерной цепи. Уменьшение энтропии, обусловленное ориентацией разнородных молекул, по-видимому, превышает энтропию дезориентации, вызванную разрушением кристаллической решетки ПОЭ. Такое предположение была подтверждено при изучении гидратации ПОЭ методом ЯМР [20]. Было показано, что быстрое уширение сигналов протонов молекул воды и звеньев —СНг—СНг—О— при соотношении молекул воды и указанных звеньев 4 1 объясняется уменьшением взаимной подвижности молекул воды и звеньев ПОЭ. При добавлении к воде ПОЭ молекулярной массы 4-10 в концентрации 5-10 % точка максимальной плотности воды смещается от 4°С к 1,7 0,1°С, что также приписывают упорядочению структуры воды вблизи полимерной цепи [21]. [c.105]

Тогда энтропия разбавления сразу определяется по известному соотношению [c.139]

Исходя из этих выражений, Хаггинс таким же способом, как и Флори, получает для энтропии разбавления следующую формулу [c.154]

Из сравнения этих трех методов расчета ясно, что метод Хаггинса более точен, чем мет д Флори, но их трудно сравнивать с методом Миллера. Так как х велико, легко заметить, что уравнения (15) и (19) почти идентичны и оба сводятся к уравнению (12) приг- -оо. Следовательно, практически любое из этих уравнений включает основные члены энтропии смешения, вытекающие из принятой модели. Весь вопрос заключается в том, является ли эта модель правильной. Предположение о решетке само по себе чрезвычайно искусственно, но тот факт, что аналогичное допущение приводит к правильной энтропии смешения малых молекул, показывает, что здесь не делается серьезной ошибки. Следующее предположение о том, что молекула полимера делится на сегменты, равные по размерам молекуле растворителя, вызывает больше сомнений. Флори и Хаггинс рассматривали этот вопрос разными способами и пришли к разным выводам. Флори рассмотрел случай, когда каждая ячейка решетки может вмещать либо один сегмент полимера, либо -молекул растворителя, и пришел к выводу, что энтропия разбавления (уравнение 12) должна быть разделена на р. Хаггинс пользовался решеткой, в которой каждая ячейка может быть занята молекулой растворителя, тогда как для сегмента требуется р ячеек в линии, и нашел, что энтропия разбавления была такой же, как и для простого случая (уравнение 15), при условии, что х представляет собой отношение молярных объемов каучука и растворителя I/, / /(,. Следовательно, он предположи. (без доказательства), что это уравнение пригодно для полимеров с любым размером сегмента и с любой степенью гибкости. По мнению автора, следует отдать предпочтение расчету Хаггинса повидимому, у Флори низкая энтропия смешения является результатом ограничений, связанных с расположением более одной молекулы растворителя в отдельной ячейке. [c.156]

Из простейшей формы энтропии разбавления (уравнение 12) следует, что [c.163]

Следует еще раз напомнить, что применяемые в качестве пластификаторов вещества могут растворять или не растворять полимеры. Для взаимодействия полимера с пластификатором не обязательно, чтобы в каждом случае получался раствор. Пластификатор и полимер всегда смешиваются друг с другом, если свободная энергия разбавления в уравнении Гиббса имеет отрицательное значение, что является следствием больших значений энтропии разбавления. [c.347]

Р и с. 82. Теплоты и энтропии разбавления бензола в каучуке (а) и агар-агара в воде (б) [3]. [c.311]

При изучении термодинамического поведения бинарной системы, содержаш ей полимерный и низкомолекулярный компоненты, удобнее всего сосредоточить внимание на термодинамической активности малых молекул. Большие отрицательные отклонения от поведения идеального раствора указывают на большое отрицательное значение AGf. Поскольку это наблюдается, даже если энтальпия разбавления равна нулю или положительна, можно сделать вывод, что растворы полимеров характеризуются большим положительным изменением энтропии разбавления. Теория этого явления может быть разработана с помощью методов статистической механики, однако, прежде чем обсуждать полученные подобным образом результаты, необходимо создать определенное качественное представление относительно происхождения этого явления . [c.55]

В классической физической химии изучение термодинамических свойств растворов сводится в основном к определению молекулярного веса по коллигативным свойствам разбавленных растворов, для которых измеряемый эффект пропорционален In ai. Сравнение уравнений (П-41) и (П-42) показывает, что при типичной концентрации растворенного вещества фг = 0,01 значение In отличается от своего идеального значения лишь в 1,01 и 1,10 раза для F2/F1, равных 2 и 20 соответственно. Поэтому неудивительно, что эффектами, возникающими вследствие изменения конфигурационной энтропии разбавления, пренебрегали до тех пор, пока предметом исследования не стали растворы очень длинных цепных молекул. Однако следует заметить, что отклонения поведения растворов от идеальности, проявляющиеся в пониженных значениях давления паров растворителя, становятся весьма заметными в диапазоне состава, в котором большая часть объема занята молекулами большего размера даже в том случае, когда значение отношения F2/Fj сравнительно мало. Например, при 2 = 0,99 теория Флори — Хаггинса предсказывает уменьшение значения по сравнению с величиной для идеальных растворов в 1,2, 2,2 и 6,4 раза для значений F2/F1, равных 2, 5 и 20 соответственно. [c.58]

Интересно сравнить этот результат с результатом, который бы получался, если энтропия разбавления имела бы идеальное значение, соответствующее уравнению (П-43). В этом случае активность растворителя определялась бы следующим выражением [c.59]

Определяя осмотическое давление раствора полимера при одной и той же концентрации, но при разных температурах, можно рассчитать основные термодинамические характеристики раствора — теплоту разбавления АЯо и энтропию разбавления А5о — по уравнению (61) [c.98]

Стандартное отклонение описания экспериментальных значений энтальпий разбавления раствора гидрохлорида гуанидина составило 146 Дж/моль. В третьей и четвертой колонках табл. 2 приведены экспериментальные и расчетные значения мольных энтальпий разбавления для этого раствора. Последние три колонки табл. 2 содержат расчетные значения избыточных энтальпии, функции Г иббса и энтропии разбавления данного раствора от концентрации т, до концентрации Wj. Для рас- [c.96]

Энтропия разбавления и рас творения положительна и гораздо болыпе идеального значения, осо беиио в области больших концентраций по.. шмера п растворе (табл, 24 и 25 и рис. 160). [c.367]

В связи с этим стеклообразные плотно упакованные полимеры (например, поливинилопый спирт) набухают в гидрированных мономерах с поглощением теплоты в жидкостях, с которыми они энергетически взаимодействуют ( [2> 22), опи растворяются с выделением тецлотЫг Энтропия разбавления положительна (Д5 >0), но невелика и близка к идеальному значен1 ю (см. кривую i на рИС. 160), [c.368]

Так как при тета-температуре Д[г = О, то и Лд = О, т. е. раствор полимера ведет себя как псевдоидеальный (теплосодержание разбавления и избыточная энтропия разбавления не всегда равны нулю, но равны по величине и компенсируют друг друга). В тета-точке отсутствуют взаимодействия между атомами, которые в среднем находятся друг от друга на значительном расстоянии, но случайно сблизились в процессе флуктуационного изгибания цепи, поэтому размеры макромолекулы определяются только взаимодействиями ближнего порядка между близлежащими группами и скелетными эффектами (валентные углы, длины связей). Теория деформируемой псевдорешетки Пригожина [453] предсказывает наличие двух тета-точек (высокотемпературной и низкотемпературной) и показывает, что при низкотемпературной тета-точке ДЯх и Д51 положительны, а при высокотемпературной они отрицательны. [c.306]

Из уравнения (4) Майер подсчитал опытное значение энтропии разбавления Д5 оп. и показал, что д5оп. Д ид.. Этот вывод Майер считает характерным для длинных цепеобразных молекул, проявляющих некоторую внутреннюю подвижность. [c.314]

Сумма двух констант образования для двух лигандов, присоединяющихся к одному иону металла, меньше константы образования хелата, когда те же лиганды являются донорными группами одной молекулы. Например, в табл. 19 сумма log/ i + log/(г для аммония меньше log/ i для этилендиамина. Аналогичным образом константа для глицина больше суммы констант для аммония и уксусной кислоты. Анализ показывает, что этот эффект связан в большей степени с энтропийным выигрышем, чем с выигрышем в тепловой энергии, и может быть приписан энтропии разбавления. При подходящем выборе условий расхождение может быть сведено к нулю или величине, близкой к нулю. Тем не менее в разбавленных водных растворах, которые рассматриваются здесь в первую очередь, этот эффект Ихмеет важное значение. [c.404]

В терминах диаграммы переходного состояния (рис. 18) энтропию активации можно рассматривать как меру ширины участка энергетической седловины, через которую реагирующие молекулы переходят при достижении активированного состояния. Энтальпия активации является мерой высоты энергетического барьера, который должны преодолеть реагирующие молекулы, в то время как энтропия активации является мерой того, сколько молекул, достигших этой энергии, фактически реагируют. Энтропия активации отра-я ает стерические и ориентационные требования, энтропию разбавления, концентрационные эффекты (зависящие от выбора некоторого стандартного состояния, в котором выражаются равновесные константы и константы скорости) и эффекты растворителя. При эквивалентности остальных особенностей мономолекз лярные реакции будут иметь энтронии активации, близкие к нулю, поскольку для таких реакций обычно не существует концентрационных или ориентационных требований. Бимолекулярные реакции, которые описываются константами скоростей с размерностями, содержащими л/моль, будут иметь отрицательную энтропию активации в результате объединения двух молекул реагентов, находящихся в концентрациях 1 моль/л, в активированный комплекс и, вероятно, должны иметь еще большие отрицательные энтропии в результате стерических и ориентационных требований, включающих потерю поступательных и вращательных степеней свободы в переходном состоянии. Энтропия равновесной гидратации альдегида, которую можно рассматривать как модель взаимодействия воды и карбонильного соединения с образованием переходного состояния, составляет около —18 энтр. ед. (—75,6 Д/к/моль-К). Это заметно более отрицательная величина, чем энтропия, равная —8 энтр. ед. (—31,6 Дж/моль-К), которая требовалась бы для ассоциации молекул реагента в стандартном молярном растворе. [c.448]

Несмотря на то что, согласно этому соотношению, при X = О значения растворимости намного превышают значения идеальной растворимости , определяемые по уравнениям (П-38) (благодаря изменению конфигурационной энтропии разбавления), эти значения все же чрезвычайно малы для очень длинных цепей. Справедливость уравнения (П-59) можно наглядно проиллюстрировать следующим типичным примером. Для изотактического полистирола АН = 2,15 ккал молъ мономерных остатков и = = 513° К [144]. Если растворитель имеет тот же молекулярный вес, что и звено полимерной цепи, и смешение растворителя с расплавленным полимером происходит атермически, то цепи, содержащие до 20 мономерных звеньев, дают насыщенные растворы при 300° К нри наличии всего 10- об.% полимера. Очевидно, что для очень длинных полимерных цепей заметную растворимость следует ожидать в довольно широком интервале температур, лежащем ниже температуры плавления, и лишь в том случае, когда смешение расплавленного полимера и растворителя характеризуется достаточным экзотермическим эффектом для того, чтобы компенсировать тепло, поглощаемое в процессе плавления. При растворении такого материала, как полиэтилен, нельзя достичь специфического взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, необходимого для ярко выраженного экзотермического смешения, и поэтому неудивительно, что этот кристаллический полимер при низких температурах нерастворим во всех растворителях. С другой стороны, разумно предположить, что кристаллические полимеры, в которых образование водородных связе обусловливает большую долю энергии кристаллической решетки (например, для полиамидов и полипептидов), должны быть растворимы в средах, которые, по общему мнению, являются сильными акцепторами (например, диметилформамид) или донорами водородной связи (например, крезол). Согласно недавно опубликованным данным [145], значения АЯ для водородных связей, образуемых в присутствии фенола, составляют для этилацетата, ацетона или акрилонитрила как акцепторов —3,2 ккал/моль, для диэтилового эфира —5,0 ккал/моль, для диметилформамида —6,1 ккал/моль и для триэтиламина —9,2 ккал/моль. Теплота плавления найлона-6,6 составляет 11 ккал/моль повторяющегося звена [144]. Таким образом, можно сделать вывод, что этот полимер будет растворим только в том случае, если для данного повторяющегося звена в растворе будет образовываться по крайней мере на две водородных связи больше, чем в кристаллической решетке. Это условие, по-видимому, соблюдается при растворении найлона-6,6 в таких растворителях, как л-крезол, муравьиная кислота или фторсодержащие спирты [146]. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология