Диаграмма переходного состояния

Рассмотрите механизм взаимодействия молекулы бензола с электрофильным реагентом ( +) и нарисуйте энергетическую диаграмму реакции 5я2-типа. Какие точки на кривой отвечают промежуточному соединению, переходным состояниям Каково различие между переходным состоянием и промежуточным продуктом Чем отличаются я-комплексы от а-комплексов В каких валентных состояниях находятся атомы углерода в ст-комплексе Как распределен ( + )-заряд в а-комплексе и какую пространственную конфигурацию он имеет [c.148]

При обсуждении механизма реакции полезно построить диаграмму переходного состояния, которая показывает, как изменяется свободная энергия О вдоль координаты реакции (рис. 6-12, Л). Координата реакции не имеет строгого физического смысла. [c.47]

Разность значений свободной энергии (О) для исходных реагентов и продуктов на диаграмме переходного состояния соответствует полному изменению свободной энергии (ДО) для изучаемой реакции, а разность значений свободной энергии для ис.ходных реагентов и переходного состояния соответствует свободной энергии активации (АО ). АС представляет собой энергетический барьер , который необходимо преодолеть для того, чтобы произошла реакция этой величиной в основном и определяется скорость реакции. [c.47]

Диаграммы переходного состояния для ферментативных реакций, протекающих обычно через несколько промежуточных стадий, не так просты, как диаграмма, изображенная на рис. 6-12. Они включают не- [c.47]

Рис. 20. Диаграмма переходных состояний для реакции диметиламина с п-нитрофенилфосфатом, основанная на наблюдаемых константах скорости второго порядка при концентрациях ионов гидроксила 10-3 д 1,0 М. Свободные энергии активации основаны на наблюдаемых константах скорости, глубина впадины между энергетическими барьерами для двух стадий является условной [32].

Исходный уровень диаграммы переходное состояние — координата реакции является условным. Если сравнение производится между родственными реакциями, как в случае интерпретации влияния заместителей на скорости реакций, разрешается начинать с одинаковых энергий для всех исходных соединений, переходных состояний и продуктов, поскольку только энергетическая разница между исходными соединениями, переходными состояниями и продуктами определяется на опыте. Например, формально справедливо говорить о стабилизации заместителем переходного состояния (относительно реагируюш,их веществ) или дестабилизации исходных соединений (относительно переходного состояния), если введение заместителя вызывает ускорение реакции обычно выбор между этими возможностями делается на основе химической интуиции. [c.452]

Рис. 9. Диаграмма переходного состояния химической реакции

В состоянии, соответствующем этой точке, молекулы ХУ или У2 отдельно уже не существуют. В момент прохождения максимума потенциальной энергии система из трех атомов представляет нечто целое, по своим свойствам похожее на нестойкую трехатомную молекулу. Это состояние получило название активного комплекса, или переходного состояния. При дальнейшем сближении атомов 2 и У связь 2—У усиливается, атом X отделяется от атома У, потенциальная энергия системы начинает убывать, и наконец, система переходит в конечное состояние — образуется устойчивая молекула У2, потенциальная энергия которой изображена кривой, показанной на диаграмме справа, и свободный атом X. [c.141]

Зависимость (212.2) может быть представлена графически в трехмерном пространстве или в виде изоэнергетических линий в двухмерной системе координат п и гг. Расчет энергии такой системы, состоящей из 3 ядер и 3 электронов, был сделан методом МО ССП с расширенным базисом. На рис. 188 приведены результаты одного из таких расчетов. Изоэнергетические линии системы вычерчены при изменении п и гг. Диаграмма подобна топографической карте. Рассмотрим, как будет изменяться внутренняя энергия при столкновении молекулы АВ с атомом С. Внутренняя энергия исходного состояния молекулы АВ (На) принята равной —440 кДж/моль, энергия атома С (атома Н) — равной нулю. Пусть кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С по линии, соединяющей центры атомов, будет равна (,. Примем за исходное состояние системы состояние, обозначенное на рис. 188 точкой 1. В этом состоянии атом С находится на расстоянии г% =2 10 м. Энергия межмолекулярного взаимодействия между АВ и С невелика, поэтому внутреннюю энергию системы можно принять равной энергии исходного состояния. При приближении атома С к молекуле АВ преодолеваются силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов В и С. Внутренняя энергия системы при этом возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, будет двигаться по линии минимальных энергетических градиентов, изображенной на рис. 188 пунктиром. В интервале между точками 2 ж 4 система находится на перевале, разъединяющем исходное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера, в точке <3, при г = гг, атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии (см. 210). Однако в состоянии атомов А и С есть существенное различие. Атом С продолжает движение по направлению к атому В за счет кинетической энергии поступательного движения, а атом А совершает колебательное движение относительно атома В. На вершине потенциального барьера возникает взаимодействие в форме притяжения между атомом С и молекулой АВ, обусловленное обменным взаимодействием энергетических уровней молекулы АВ и атома С. В точке 4 система находится в состоянии мо-кулы ВС и атома А. На пути от точки 4 к точке 5 энергия отталкивания переходит в энергию поступательного движения молекулы ВС и атома А. Внутренняя энергия системы уменьшается до энергии конечного состояния (молекулы ВС и атома А), равной —440 кДж/моль. [c.570]

Ряс. 4.1. Гипотетическая диаграмма изменения свободной энергии реакции. ПС — переходное состояние. [c.190]

Представление об активном комплексе и об энергии активации подтверждается с помощью энергетических диаграмм, построение которых используется в теории переходного состояния. Такая диаграмма представляет собой график зависимости энергии системы реагирующих атомов от расстояния между ними. Рассмотрим энергетическую диаграмму для реакции вида [c.245]

Реакции, в которых образуются интермедиаты, являются Двухстадийными (или многостадийными) процессами. Для них характерно наличие так называемой энергетической ямы и двух переходных состояний, каждое из которых обладает более высокой энергией, чем интермедиат (рис. 6.2). Чем глубже яма, тем устойчивее интермедиат. На рис. 6.2, а второй пик выше первого, а на рис. 6.2,6 изображена обратная ситуация. Следует отметить, что в реакциях, где второй пик выше первого, общая величина АО меньше суммы величин АО для двух стадий. Минимумы на диаграмме свободной энергии соответствуют реальным частицам, имеющим хотя и очень короткое, но конечное время жизни. Это могут быть карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы и тому подобные частицы, рассмотренные в гл. 5, а также молекулы с обычными валентностями составляющих их атомов. В любом случае в условиях реакции это короткоживущие частицы (так как АО мало), которые быстро превращаются в продукты. Однако максимумы [c.279]

Следует подчеркнуть достоинство действия рассматриваемых правил, т. е. фактически обобщенной концепции ароматичности для циклических систем типа Хюккеля и Мебиуса. В отличие от метода корреляционных диаграмм, требующего наличия элементов симметрии для переходного состояния реакции, данный подход свободен от указанного ограничения. [c.508]

В данных комплексах конфигурация центрального атома Рассмотрим корреляционную диаграмму для с/-АО тетраэдрического комплекса при образовании промежуточного продукта или переходного состояния ассоциативного механизма сим- [c.258]

Изучены диаграммы фазового состояния водно-полимерно-солевых композиций, включающих водорастворимые неионогенные полимеры и кислородсодержащие соли переходных элементов (Мо, V). Обнаружено возникновение лиотропных мезоморфных образований за счет наведенной жесткости при комплексообразовании между неорганическими полиионами и гибкоцепными полимерами. Материалы, полученные пиро- [c.118]

Рассмотрим случаи (1) —(3.) на рис. 4,7, В случае (1) величины ДО образования переходных состояний А и В на реагента Я гораздо меньше, чем значения Д0+ для образования к и В из А и В соответственно. Если эти последние значения свободной энергии достатОчио велики, чтобы образующиеся в конкурирующих реакциях продукты В и А не превращались обратно в К, то соотношение А и В в конце реакции будет зависеть не от их относительной стабильности, а от относительных скоростей их образования. Следовательно, энергетическая диаграмма в случае (1) описывает систему, в которой состав продукта определяется кинетическим контролем. [c.150]

Если для таких реакций построить диаграмму координаты реакции, то будет видно, что имеются два переходных состояния (рис. 14.7). То из них, которое выше, будет определять энергию активации всей реакции. [c.316]

РИС. 6-12. А. Диаграмма переходного состояния, иллюстрирующая измеиеиие свободной энергии вдоль координаты реакции для превращения исходных веществ в продукты в ходе химической реакции. Б. Поверхность свободной энергии в пространстве связей для реакции В- Х—А— ВХ-ЬА. [c.47]

Рис, 1-13. Диаграмма переходного состояния для двухстадийной реакции, показывающая возникновение нелинейной зависимости реакционной способности от структурного параметра в том случае, когда изменения в структуре влияют главным образом на вторую стадию реакции [113], [c.71]

Из рассмотрения диаграммы переходных состояний на рис. 9, а можно сделать и другой важный вывод. Если предположить, что форма энергетической кривой существенно не изменится при изменении структуры реагирующих веществ, то из диаграммы переходных состояний рис. 9, а следует, что переходное состояние для более быстрой и термодинамически более выгодной реакции возникает на более ранних стадиях вдоль координаты реакции. Другими словами, в более быстрой реакции образование новой и разрушение старой связи будут происходить в меньшей степени, чем в более медленной реакции, т. е. переходное состояние будет больше походить на исходные реагенты, чем на продукты реакции. Этот принцип наиболее очевиден в предельном случае (рис. 10) когда энергия активации для сильноэкзотермической реакции очень мала, исходные материалы и переходные состояния будут почти идентичны. Существование такого рода соотношения [c.160]

В терминах диаграммы переходного состояния (рис. 18) энтропию активации можно рассматривать как меру ширины участка энергетической седловины, через которую реагирующие молекулы переходят при достижении активированного состояния. Энтальпия активации является мерой высоты энергетического барьера, который должны преодолеть реагирующие молекулы, в то время как энтропия активации является мерой того, сколько молекул, достигших этой энергии, фактически реагируют. Энтропия активации отра-я ает стерические и ориентационные требования, энтропию разбавления, концентрационные эффекты (зависящие от выбора некоторого стандартного состояния, в котором выражаются равновесные константы и константы скорости) и эффекты растворителя. При эквивалентности остальных особенностей мономолекз лярные реакции будут иметь энтронии активации, близкие к нулю, поскольку для таких реакций обычно не существует концентрационных или ориентационных требований. Бимолекулярные реакции, которые описываются константами скоростей с размерностями, содержащими л/моль, будут иметь отрицательную энтропию активации в результате объединения двух молекул реагентов, находящихся в концентрациях 1 моль/л, в активированный комплекс и, вероятно, должны иметь еще большие отрицательные энтропии в результате стерических и ориентационных требований, включающих потерю поступательных и вращательных степеней свободы в переходном состоянии. Энтропия равновесной гидратации альдегида, которую можно рассматривать как модель взаимодействия воды и карбонильного соединения с образованием переходного состояния, составляет около —18 энтр. ед. (—75,6 Д/к/моль-К). Это заметно более отрицательная величина, чем энтропия, равная —8 энтр. ед. (—31,6 Дж/моль-К), которая требовалась бы для ассоциации молекул реагента в стандартном молярном растворе. [c.448]

Предполагаемое гипотетическое состояние, находящееся в термодинамическом равновесии между реагентом и продуктом реакции. Формально максимум на энергетической диаграмме реакщ1и. При этом считается, что химические связи в реагентах еще не разрутиены, а связи в продуктах реакции еще не образованы. Переходное состояние существует не дольше 0ДН010 соударения молекул, [c.28]

Главный член в разложении (8.77) —первый. Следовательно, чем больше тем больше стабилизирована я-система раннего переходного состояния, тем меньше энергия активации. Действительно, Б соответствии с хорошо известными экспериментальными данными реакции электрофильного замещения в случае фенола направлены предпочтительно в орто- и пара-положения ядра, в бензальдегиде— в иега-положение, в азулене — в положение 1 пятичленного кольца, в индоле — в положение 3 гетероцикла. Распределение электронных зарядов в перечисленных молекулах показано на молекулярных диаграммах (параметры Стрейтвизера) [c.257]

Теория активного комплекса позволяет рассчитать скорость реакции, если известны свойства активног-о комплекса (переходгюго состояния). Обозначим 6 некоторый интервал вдоль пути реакции, включающий вершину Р потенциального барьера (см. рис. 92). Существующая в этом интервале конфигурация атомов, движущихся на энергетической диаграмме в сторону конечных продуктов, называется активным комплексом или переходным состоянием. Система проходит участок Ь за некоторое вре.мя т, называемое средним временем жизни активного комплекса. [c.341]

Прежде чем дать объяснение кинетической специфичности химотрипсина, обратим внимание на следствие, которое вытекает из (4.29) и (4.37) и заключается в том, что образование переходного состояния любой из химических стадий сопровождается выигрышем свободной Энергии, равным. 2А0экстр (в бимолекулярном процессе из исходных реагентов) [16, 122]. Это положение весьма наглядно иллюстрирует диаграмма, приведенная на рис. 44. Так, например, в процессе ацилирования фермента, протекающем в кинетическом режиме реакции второго порядка [c.154]

В согласии с механизмом (4.40) субстратоподобный ингибитор действительно вытесняет из активного центра несколько молекул воды, как это было обнаружено при рентгеноструктурном анализе кристаллического химотрипсина [123]. Однако этот механизм не согласуется с данными по влиянию среды на гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие (см. 4 этой главы). Кроме того, механизм (4.40) противоречит тому, что двойной выигрыш свободной энергии экстракции реализуется лишь в переходном состоянии химической реакции [см. уравнение (4.39)], в то время как в комплексе Михаэлиса вклад гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия меньше [см. уравнение (4.29)]. Иными словами, в химотрипсиновом катализе не вся потенциальная свободная энергия сорбции, которую предполагает модель (4.40), равная 2АСэкстр, реализуется в виде прочного связывания субстрата с ферментом. Из диаграммы, представленной на рис. 44, видно, что в комплексе Михаэлиса (или ацилферменте) реализуется в виде свободной энергии связывания E-R лишь инкремент свободной энергии сорбции, отражающий перенос субстрата из воды в неводное окружение (в среду белковой глобулы), равный АО кстр [см. также уравнение (4.29)]. Для объяснения этих фактов следует допустить, что гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие идет в две стадии 1) образование фермент-субстратного комплекса протекает по механизму (4.19), который не противоречит данным по солевому эффекту (на их основании он был и предложен), и термодинамические закономерности его согласуются с уравнением (4.29). Этот механизм также предполагает вытеснение нескольких молекул воды из [c.155]

В переходном состоянии связь С1-С еще не разорвалась окончательно, а связь С-ОН еще не образовалась полностью. Затем ион хлора 01рывается, и образуется связь С-ОН. На энергетической диаграмме это выглядит так [c.200]

На примере реакции бромистого этила с этилатом натрия изложите сущность механизма S 2. Какова геометрия переходного состояния Приведите диаграмму изменения потенциальной энергии. Укажите факторы, благоприятствующие протеканию реакций по ЭТ0Л1У механизму. [c.41]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

В случае перициклических реакций, в которых участвует четное число п атомных центров и которые рассматриваются как проходящие через хюккелевское или мёбиусовское переходные состояния [18], представляемые соответственно хюккелевскими или мёбиусов-скими графами [19], могут быть получены в законченном виде аналитические формулы для таких корреляционных диаграмм [8, 9] хюккелевский переход [c.461]

В результате обшириЫх исследований установлено, что аксиальные цнклогексанолы более реакционноспособны, чем экваториальные, по отношению к окислению хромовой кислотой 84]. Причиной этого снова должны быть свободные энергии активадип реакции. Имеющиеся данные находятся в соответствии с допущением, что скорость реакции определяет стадия элиминирования интермедиата — эфира хромовой кислоты. В переходном состоянии при окислении происходит расщепление связи С—И в отрыв атома хрома. Приблизительная диаграмма изменения энергии дана Ега рис. 3.8. [c.102]

Объем заместителя по мере достижения переходного состояния увеличивается, в результате различие энергий (17) и (18) становится больше, чем 1,2 ккал/моль. В результате транс-эфир (16) гидролизуется значительно быстрее, чем чис-изомер. Приблизитель[1ая диаграмма нз-иененяя энергии дана на рис. 3 9. [c.103]

Это утверждение лучше всего обсуждать, опираясь на диаграммы потенциальной энергии. Случай ( ) иа рис. 4,8 соответствует сильно экзотермичной стадии реакции с иизкой зиергпей активации. Из постулата Хэммонда следует, что на этой стадии переходное состояние будет структурно сходно с реагентом, так как они относительно близки по энергии н, следовательно, взанмопревращение осуществляется путем сравнительно небольших структурных изменений. В случае (2) [c.151]

Из всех элементов симметрии нужно обращать внимание на те, которые сохраняются при сближении реагирующих молекул и которые пересекают образующиеся или рвущиеся связи в ходе химической реакции. Должен существовать хотя бы один такой элемент симметрии. Следующим шагом является соединение энергетических уровней одинаковой симметрии при соблюдении так называемого правили испе-ресечения. Согласно этому иравилу, линии для двух орбиталей одинаковой симметрии не могут пересекаться [20]. После этого построение корреляционной диаграммы можно считать законченным. Эти диаграммы заключают в себе ценную информацию о переходном состоянии химических реакций. Ниже мы ггриведем несколько примеров. [c.323]

Оба прямых произведения содержат неприводимое представление В2, которое отвечает отличающемуся по фазе асимметричному искажению молекулы, не приводящему к размыканию цикла. Координата дисротаторной реакции имеет симметрию (рис. 7-21). Далее, если мы рассмотрим симметрию орбиталей в дисротаторном переходном состоянии с точечной группой С , то оказывается, что орбитали ст и ст, а также тс и л принадлежат к различным неприводимым представлениям. По этой причине их смешение невозможно. Таким образом, предсказания, которые можно сделать на основании данного метода и диаграмм орбитальной коррелтии, совпадают. Хотя рассмотрение координаты р>еакции помогает нам глубже понять, что же происходит на самом деле в ходе химической реакции, применение этого метода связано с большими затруднениями, чем использование диаграмм орбитальной корреляции. [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология