Ртуть колебания связей с металлами

Интенсивное комбинационное рассеяние, интерпретированное как валентное колебание связи ртуть — ртуть, наблюдалось в водных растворах, содержащих соли одновалентной ртути [15]. Это было, по существу, первое приложение спектроскопии КР к изучению связи металл—металл в комплексах. Однако более чем за 35 лет до этого измерения в электрохимической ячейке показали, что в водных растворах одновалентная ртуть находится Б виде димерного иона Hg + [16] при помощи рентгено- [c.13]

ИК-спектры поглощения солей серебра, свинца и ртути (рис. 5, 6) значительно отличаются от спектров ионно построенных солей таллия и щелочных металлов. Наиболее замечательным является факт исчезновения в области —1200—1300 см интенсивной полосы v (СШ) преимущественно валентных колебаний связи хлор — азот. Можно думать, что понижение частоты V (СШ) обусловлено образованием частично ковалентной связи металл — азот. [c.192]

Этими же авторами исследовался механизм сорбции на карбоксильных катионитах ионов индия [93], ртути [94], никеля и кальция [95]. Было доказано образование, координационных связей при сорбции ртути (1620 и 1560 см- ) и индия (1650 и 1580 см- ). При поглощении N1 + и Са + в области асимметричных валентных колебаний группы СОО наблюдалась только одна полоса при 1570 см- независимо от степени заполнения смолы металлом. Б данном случае образовывалась связь только одного типа — ионная. [c.17]

Связи между ионами металлов и молекулами воды в первой координационной сфере сильно полярны, и интенсивность линии симметричного валентного колебания металл — кислород обычно очень низкая. В спектрах кристаллогидратов нитратов [474] и сульфатов [475] удалось наблюдать линии валентных колебаний связей металл — кислород, хотя эти колебания лучше исследовать при помощи ИК-спектров. В случае растворов интенсивность рассеяния настолько низкая, что результаты различных исследователей плохо согласуются. Да Сильверия, Маркес и Маркес [476—478] наблюдали одну поляризованную и две деполяризованные линии в спектрах водных растворов солей магния (II) (365 пол., 315 и 240 см ), цинка(II) (390 пол., 335 и 240 см- ) и алюминия(III) (524 пол., 447 и 342 см ). Отношение частот поляризованных линий при переходе от растворов в НгО к растворам в ВгО, как и предполагалось для валентных колебаний, составляет 1,04—1,05. Растворы бериллия (II) имеют сложные спектры, но положение поляризованной линии при 533 см и деполяризованной линии при 345 см мало зависит от присутствия аниона. Хестер и Плейн [479] подтвердили эти положения поляризованных линий в спектрах растворов Mg и А1 + и для большинства других многозарядных ионов металлов нашли слабые поляризованные линии в интервале 350— 550 см , которые были отнесены к пульсационному колебанию первой гидратной оболочки. В случае Hg2+ такое отнесение кажется спорным, так как интенсивность поляризованной линии уменьшается с ростом концентрации ртути [312]. Получен также спектр КР Ве(ОН2)4 присутствующего в кристалле Ве504- 4Н2О [480]. [c.91]

Таблицы частот колебаний и силовых постоянных двухатомных молекул металлов в газовой фазе содержатся в монографии Герц-берга (1950). Впервые валентное колебание связи металл — металл наблюдал Вудворд (1934) в спектре комбинационного рассеяния водного раствора нитрата ртути. Это была полоса 169 см" , отнесенная к валентному колебанию связи Hg—Hg в ионе Hg2 2 . В этом случае, как и в случае многих других симметричных структур, включающих связи металл — металл, валентное колебание неактивно в инфракрасном спектре. Например, колебан % 5п—5п запрещено в ИК-спектре молекулы (СеН5)е5п2 и разрешено в ИК-спектре молекулы [c.155]

Ковалентные тиоцианаты и изотиоцианаты. Переходные металлы и металлы побочных групп (например, кадмий, ртуть) образуют многочисленные молекулярные и ионные комплексы, содерж ащие в качестве лигандов —S N и —N S. Обычно металлы первого переходного ряда, кроме меди(П), образуют изотиоцианаты со связями —М—N—С—S, тогда как металлы конца второго и третьего переходных рядов образуют тиоцианаты со связью —М—S—С—N или мостиковые соединения третьего типа. Однако для некоторых металлов (например, палладия) на выбор между М—N S и М—S N влияет природа других лигандов, связанных с М. Это было доказано методом ИК-спектроскопии частота валентных колебаний связи S—С дает возможность отличить тиоцианат от изотиоциа-иата, например. Pd (РРЬз)2(N S)2, но Pd (SbPh3)2(S N)2. o- [c.33]

Как и в случае карбонилов металлов, спектры КР использовались здесь в меньшей степени, чем ИК-спектры. Валентные колебания связей С—М, как и колебания связей С—О, обусловливают очень интенсивное поглощение в ИК-области, поэтому химик может получить необходимую информацию о строении нового соединения. Кроме того, ионы, подобные гексацианидам переходных элементов, поглощают в синей области спектра, что препятствует возбуждению спектров КР синей линией 4358 А ртутной лампы. К сожалению, линия валентного колебания металл— углерод, которое часто трудно идентифицировать в ИК-спектре, в спектре КР также очень слабая. Низкая интенсивность и относительно плохая растворимость большинства цианидных комплексов в воде не позволяют получить достаточно данных по низкочастотным колебаниям. Джонс [386] отметил довольно сильное взаимодействие между и Аи(СЫ)Г, которое приводит к появлению новых линий КР в спектрах концентрированных водных растворов в дополнение к линиям дициа-нидного комплекса золота (I). Аналогичные эффекты могут быть, очевидно, приняты во внимание для объяснения лишних частот. Было сделано предположение, что растворы, приготовленные из K[Hg( N)з], содержат димерный ион [Н 2(СМ)б] , поскольку наблюдались три частоты валентных колебаний С—N1 при 2146, 2166 и 2195 см- [387]. Допускалось существование и структуры симметрии со связями ртуть—ртуть, однако, по-видимому, существует ион Н (СЫ) , и дополнительные линии обусловлены другими мономерными цианокомплексами ртути, находящимися в равновесии с Hg( N) . [c.79]

В общем случае смещение полос сульфонильной группы при введении ртутного заместителя в а-положение может быть вызвано либо электронными эффектами, либо координационными взаимодействиями. Так, известно, что электронодонорные заместители при сульфонильной группе понижают, а электроноакцепторные повышают частоты в ИК-спектре [201. Комплексообразование сульфоокисей с солями металлов [21, 22] приводит к понижению частоты колебаний 3—0-связей на 98—144 Незначительный сдвиг полос сульфонильной группы при введении атома ртути в а-положение, очевидно, указывает на незначительную роль указанных эффектов в большинстве ртутных производных метилфенилсульфона. С одной стороны, отсутствие координационных взаимодействий ртути с сульфонильной группой согласуется с низкой основностью сульфонов [23, 24] и их малой эффективностью в качестве лигандов [25], а также со слабой координационной способностью солей ртути в отношении 8—0-свя- [c.692]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология