Свободнорадикальная полимеризация уравнение скорости

В случае небольшой степени превращения последний процесс не имеет существенного значения можно подобрать растворитель, устойчивый к реакции передачи цепи, и поэтому вторым процессом можно также пренебречь. Таким образом, в соответствующих условиях остается существенной только реакция передачи цепи на мономер. Поскольку свободнорадикальный процесс при таком характере превращений пе исчезает, а лишь переходит от одной частицы к другой, уравнения (1) и (2), описывающие скорость реакции, при этом не изменяются. Однако средняя степень полимеризации вследствие реакции передачи цепи уменьшается и уравнение (3) переходит в новое [c.19]

Подобно любым реакциям ионного типа, ионная полимеризация весьма чувствительна к природе среды. Процессы образования полимера для определенной пары мономер — инициатор в средах, существенно различающихся по полярности, значительно отличаются по скоростям, могут подчиняться разным кинетическим закономерностям и приводить к макромолекулам различного строения. В этом состоит первое из отличий рассматриваемых процессов от обычных свободнорадикальных, не осложненных образованием комплексов Для радикальной полимеризации природа растворителя в этом отношении, как правило, значения не имеет. Ее роль отражается лишь на молекулярном весе полимера, так как любой растворитель в той или иной степени выполняет функцию агента передачи цепи. Поэтому для большинства процессов гомогенной радикальной полимеризации в области невысоких конверсий действительны одни и те же кинетические законы, которые формулируют следующие уравнения [c.8]

Выражение для скорости свободнорадикальной полимеризации дается уравнением для цепной неразветвленной реакции с квадратичным обрывом цепей. В случае полимеризации, инициированной распадающимся мономолекулярио инициатором I, это выражение имеет вид [c.358]

Можно провести кинетический анализ системы этого типа, ОсноЬ-le уравнения кинетики свободнорадикальной полимеризации выводятся и условии низкой концентрации стационарного состояния реагирую-их радикалов. При таком условии скорость обрыва равна скорости шциирования [c.403]

Повышение температуры свободнорадикальной полимеризации приводит к увеличению суммарной скорости полимеризации, так как изменение температуры в первую очередь сказывается на ско-рости разложения инициатора, а следовательно, и на числе радикалов, генерируемых в единицу времени. В то же время средняя степень полимеризации образующегося полимера уменьшается, так как согласно уравнению (3-3) скорость обрыва цепи также зависит от концентрации радикалов в системе (см. опыт 3-02). Кроме того, повышение температуры благоприятствует побочным реакциям, например реакциям передачи и разветвления. При полимеризации диенов температура реакции оказывает влияние на микроструктуру повторяющихся звеньев в цепи полимера. [c.114]

Данные по свободнорадикальной полимеризации ДВС и дивини-лов ГО эфира находятся в согласии с гипотезой о том, что внутри- молекулярные реакции макрорадикалов становятся тем благоприятнее, чем ниже скорост роста цепи. Используя уравнение [453], связывающее остаточное количество винильных групп в полимере с концентрацией мономера и константамц скорости вероятных реакций циклизаций, авторы [386] подучили следующие результаты > > [c.155]

Наиболее общая особенность ионной сополимеризации — то обстоятельство, что константы сополимеризации и связаны приблизительно обратной зависимостью, т. е. произведение 1 г приблизительно равно единице, а это указывает на малую склонность к чередованию в этой реакции [230], что противоречит результатам для свободнорадикальной полимеризации. Очевидно, природа растущего катиона не оказывает значительного влияния на скорости реакций. Суммарный результат этих исследований в общем, но-видимому, указывает на весьма большое разделение ионных пар и на то, что природа мономера является решающим фактором в реакции роста цепи, что подтвернодается получением разумных соотношений между значениями а уравнения Гаммета и относительными константами скорости роста [232]. [c.251]

Для выяснения влияния давления на скорость свободнорадикальной полимеризации рассмотрим его влияние на основные стадии реакции. В соответствии с уравнением скорости полимерща-ции (2.3) АУп можно выразить в виде / [c.184]

Как было указано ранее, при свободнорадикальной полимеризации продукты максимально возможного молекулярного веса образуются на всех стадиях реакции. Средняя степень полимеризации молекул, получающихся в любой момент времени, может быть вычислена при помощи уравнений (32-25) и (32-27) как отношение скорости расходования мономера к скорости образования продукта реакции. Такое отношение представляет собой среднее значение величины -Ь/[см. уравнение (V)] для получаемых полимерных. молекул. Если считать концевые группы К звеньями [c.675]

Рассмотрение прививки как обычной реакции цепной полимеризации без учета особенностей, связанных с гетерогенным характером процесса [10, стр. 235], приводит к выражению, аналогичному уравнению скорости реакции свободнорадикальной полимеризации [c.51]

Механизм изомеризации при использовании тиокислоты (или ацил-дисульфида) можно описать схемой, аналогичной уравнению (П-13), где X представляет собой радикал НСОЗ . Изомеризация под действием ЗОг протекает, по-видимому, по реакции присоединение — отщепление по двойным связям, однако свободные радикалы, очевидно, не принимают участия в этой реакции, так как присутствие инициаторов или ингибиторов реакции свободнорадикальной полимеризации [61 [не влияет на скорость изомеризации. [c.115]

Второе осложнение в процессах свободнорадикального присоединения обусловлено возможной конкуренцией между желаемой реакцией присоединения (4) и реакцией замещения между радикалом А- и олефином. В этом случае особенно вероятна атака на аллиль-ные атомы водорода вследствие высокой стабилизации в результате резонанса образующегося аллильного радикала, и значение этой реакции, очевидно, зависит от соотношения констант скоростей к,11ка в уравнении (12). На роль такой побочной реакции при полимеризации впервые обратили внимание Бартлетт и Альтшуль [c.113]