Полимеризации кинетика свободнорадикальной

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Кинетика цепных реакций полимеризации [c.170]

Определенный интерес представляет анализ кинетики полимеризации в адиабатическом режиме. Расчет такого процесса для полимеризации по свободнорадикальному механизму проделан в работе [c.303]

Была изучена кинетика полимеризации хлоропрена в эмульсии с образованием а- и 1-полимеров и применением инициаторов, реагирующих по свободнорадикальному механизму и выведено кинетическое уравнение этого процесса V = [Сэ] [Сии]° (для водо- [c.372]

Представления о свободных радикалах получили исключительно широкое распространение в химии, химической технологии, химической кинетике, биологии, физике. Без участия свободных радикалов немыслимы такие процессы, как полимеризация, цепные реакции горения и медленного окисления, свободнорадикальное галогенирование, фотохимические и радиационнохимические реакции. Важную роль играют свободные радикалы в ферментативных процессах и гетерогенном катализе. [c.5]

Свободнорадикальный механизм предложен для объяснения кинетики полимеризации в растворе [43]. Вначале было высказано предположение о том, что на стадии инициирования происходит разрыв связей молекулы циклофосфазена под действием кислорода по реакции первого порядка а что обрыв цепей про- [c.204]

Монография включает в себя разделы, посвященные химии органических соединений переходных металлов (металлалкилов, те-комплексов), механизму и кинетике полимеризации олефинов в гетеро- и гомогенных системах, а также механизму полимеризации полярных винильных мономеров. Обращено внимание на полифункциональность рассматриваемых систем, проявляющуюся в способности инициировать как ионную, так и свободнорадикальную полимеризацию, проводится анализ относительной роли действующих при этом факторов. [c.2]

При выводе кинетического уравнения (18) не учтены реакции инициирования, передачи и обрыва цепи, т. е. член [С] предполагается постоянным. Таким образом, этот механизм подразумевает существование промежуточных частиц, кинетическая] продолжительность жизни которых велика по сравнению с продолжительностью реакции такое предположение обычно не оправдывается в катионной полимеризации, но вполне доказано в некоторых анионных системах [24]. По аналогии с кинетикой, установленной в некоторых свободнорадикальных системах, Майо и Уоллинг [25] предложили другую схему, не связанную с указанным предположением. Однако на основании их механизма можно ожидать увеличения К с ростом температуры, а это противоречит экспериментальным фактам, согласно которым реакции (8) приписывается энергия ассоциации около 8,9 ккал моль. [c.191]

Кинетические закономерности полимеризации олефинов рассмотрены на примере наиболее детально изученной кинетики свободнорадикальной полимеризации. [c.422]

Можно провести кинетический анализ системы этого типа, ОсноЬ-le уравнения кинетики свободнорадикальной полимеризации выводятся и условии низкой концентрации стационарного состояния реагирую-их радикалов. При таком условии скорость обрыва равна скорости шциирования [c.403]

Как и свободнорадикальная, ионная полимеризация является цепной реакцией кинетика ионной полимеризации, однако, существенно отличается от кинетики свободнорадикальной полимеризации. [c.138]

В гл. 4 части I была кратко рассмотрена кинетика свободнорадикальной полимеризации. Такие механизмы обычны для газовой фазы и также часто наблюдаются в растворах. Однако в растворах полимеризация идет скорее [c.336]

Полимеризация этилена под высоким давлением подчиняется основным закономерностям свободнорадикальной полимеризации. Кинетика и механизм полимеризации и сополимеризации этилена достаточно полно исследованы и описаны [326, гл. 1, 328, 329, гл. 7]. Поэтому здесь мы лишь кратко остановимся на общих положениях, обратив особое внимание на результаты работ, выполненных в последние годы. [c.177]

Способность ДФПГ взаимодействовать с радикалами позволяет использовать его в качестве ингибитора при изучении кинетики свободнорадикальных реакций, например реакций полимеризации (см. [81]). Однако к его применению необходимо подходить очень осторожно, поскольку, как показано в работе [82], ДФПГ способен не только обрывать радикальные цепи окисления, но и инициировать цепную реакцию по связи С—Н. [c.287]

Кинетика свободнорадикальной полимеризации в гомогенной системе, как это выражено в приведенных выше уравнениях и подтверждено данными таблиц, приводит, по существу, к утверждению, что в любой момент времени относительно небольшое число цепей растет очень быстро до высокой степени полимеризации. Концы этих растущих цепей имеют характер свободных радикалов их высокая реакционная способность проявляется в одно и то же время в быстром повторяющемся присоедине НИИ отдельных молекул мономера и в копотком времени жизни вследствие их взаимного обрыва. Фактические условия могут быть проиллюстрированы следующими примерами. [c.25]

Обсуждение. Имеется очень мало данных о температурной зависимости степени полимеризации, но они показывают, что при температурах от —63,5 до —95,5° степень полимеризации заметно не меняется, следовательно, сп 0 + 2 ккал/моль [76]. Очевидное объяснение малой величины сп и большой положительной заключается в том, что Ес— это главным образом Ец, т. е. инициирование происходит медленно по сравнению с ростом и обрывом, и здесь мы имеем дело с системой, кинетика которой наноминает кинетику свободнорадикальной полимеризации. [c.157]

Авторы [66—68] для объяснения отклонений от идеальной кинетики свободнорадикальной полимеризации предположили образование промежуточных комплексов мономера с инициатором, распад которых происходит спонтанно или при взаимодействии с молекулой мономера. [c.17]

Осн. направление исследований — изучение кинетики и механизма орг. р-ций. Показал (1936), что галогенирование орг. соед.— двухстадийный процесс. Изучил кинетику перегруппировки Вагнера—Ме-ервейна. Доказал, что не диазогидроксиды, как предполагалось ранее, а ионы диазония ответственны за р-цию азосочетания, ведущую к образованию азокрасителей. Впервые синтезировал три-грег-бутилкарбинол. Исследовал кинетику свободнорадикальной полимеризации и предложил (1943) ряд инициаторов отой р-ции. Открыл чрезвычайно быструю р-цию взаимного превращения ионов кар-бония и разветвленных парафинов и благодаря этому объяснил механизм пром. алкилирования насыщенных углеводородов. Доказал (1964), что циклоприсоединение фторпроизводных этилена к диенам происходит в две стадии (через образование бирадикалов). [c.33]

Имелись веские аргументы в пользу того, чтобы назвать ускорители цепных реакций инициаторами или сенсибилизаторами, а не катализаторами. Тем не менее их включение в продукт реакции или регенерация приводят к различным отклонениям в изменении свободной энергии реакции, которые малы по сравнению с обычными ошибками измерения таких изменений. Отчасти из-за этого и частично по той причине, что катализаторы, сенсибилизаторы и инициаторы действуют кинетически довольно похожими путями, это различие не подчеркивается в литературе по химической кинетике. Оно будет упомянуто в гл. X, посвященной реакциям свободнорадикальной полимеризации, однако ему не придается большого значения. [c.24]

Суммарный эффект таков, что поляризованная молекула диена внедряется между растущим полимерным карбанионом и атомом или ионом натрия на поверхности, и этот процесс повторяется, образуя стадию роста. Однако другие части ионной поверхности могут быть необходимы для поляризации или ориентации диена, так как приведенный выше механизм, по-видимому, не требует определенного расстояния М — X и не предполагает какой-либо определенной функции для изопропоксидного иона. Мортон и сотр. [86], предложившие алфинные катализаторы, предположили свободнорадикальные механизмы. По кинетике этого типа полимеризации имеется небольшое число работ. [c.435]

Шульц, Генрики и Оливе [51] изучили кинетику реакции разветвления в процессе свободнорадикальной полимеризации стирола, проводя полимеризацию стирола в присутствии олигостирола. На основании влияния низкомолекулярного олигомера на длину цепи полистирола они смогли рассчитать константу реакции передачи цепи. Полученное ими значение п/ р равно 1,3-10 при 50° эта величина несколько выше других данных, характеризующих незначительную степень разветвленности этого полимера. Позднее Генрики-Оливе и Оливе [52] изучили эффект Троммсдорфа в процессе полимеризации стирола и показали, что молекулярный вес увеличивается в значительно большей степени, чем можно было объяснить, исходя из предположения об увеличении скорости, что указывает на возможность разветвления. Они исследовали молекулярные веса полимеров, образующихся при полимеризации в растворе при высоких степенях превращения (исключая, таким образом, влияние эффекта Троммсдорфа), и наблюдали увеличение молекулярного веса, аналогичное тому, которое они объяснили разветвлением. [c.255]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА [c.177]

Точные кинетические данные необходимы для разработки оптимальных процессов привитой сополимеризации, поскольку степень прививки и расположение привитых цепей могут влиять на свойства полученного сополимера. В принципе схема обычной свободнорадикальной полимеризации должна быть применима и к радиационной прививке, поскольку в обоих случаях мы имеем дело с полимеризацией винилового мономера, инициированной полимерным радикалом. В действительности же кинетика радиационной привитой сополимеризации осложняется рядом факторов, проявляющихся в определенных условиях прививки. К ним, в частности, относятся гель-эффект, передача цепи, разделение фаз и диффузия, которые оказывают существенное влияние на кинетику реакции. [c.67]

С точки зрения кинетики последовательность элементарных стадий реакции, посредством которых электрически заряженные молекулы могут присоединять мономер с образованием длинной цепи, аналогична свободнорадикальной полимеризации. Исследователь снова встречается со стадией инициирования, в процессе которой в систему поступают первичные ионы со скоростью / молъ1л-сек). Эти и все последующие ионы присоединяют мономер т в серии реакций роста цепи [c.376]

Кинетика этого процесса зависит от рассмотренных ранее факторов, определяющих реакцию свободнорадикальной привитой сополимеризации. Интересно отметить, например, что при облучении смеси полимер — мономер привитой сополимер образуется лишь в том случае, если радикалы, возникающие в основной цепи, инициируют полимеризацию раньше, чем произойдет цисмутация если же полимерная цепь распадается до взаимодействия с мономером, может образоваться блок-сополимер. К сожалению, в настоящее время не имеется достаточно пригодных методов для разделения этих двух типов сополимеров [18]. [c.155]

Нарисованная картина аналогична схеме протекания свободнорадикальной полимеризации. Следовательно, можно ожидать сходства в кинетике процессов инициирования и роста цепи. [c.201]

Приведенные выше примеры достаточно иллюстрируют широкую область, охватываемую свободнорадикальной циклополимеризацией. Имеется ряд теоретических разработок этого типа полимеризации [12, 29, 60, 61, 159, 160] недавно была охшсана ее кинетика [11]. Статистическое изучение вероятности циклополимеризации показало, что должен суш ествовать энергетически более благоприятный путь. Наблюдается значительно большая степень циклизации, чем может быть предсказано с чисто статистических позиций [35]. Выраженную тенденцию к циклополимеризации неконъюгированных диенов объясняют, допуская взаимодействие между электронами олефиновых связей [19]. Схематически это взаимодействие представлено на схеме (И-29). Исследование УФ-спектров некоторых неконъюгированных диенов указывает на существование батохромных сдвигов максимумов абсорбции относительно значений, вычисленных по правилу Вудворда [25, 28, 34]. Это бьшо принято как доказательство постулированного взаимодействия. [c.58]

Начало изучения влияния кислорода на полимеризацию ви-нильных мономеров было положено в 10-х годах работами Лебедева и Штаудингёра [7, 8]. Лебедев указал на каталитическое действие Ог в полимеризации. Штаудингер впервые выделил и идентифицировал полимерную перекись и установил двойственную роль кислорода — ускоряющую и тормозящую в полимеризации акриловой кислоты И бротиистого винила. В 30-х годах резко возрос интерес к роли кислорода в нолимеризационном процессе в связи с бурным развитием нового раздела органической химии —химии высокомолекулярных соединений., С этих пор изучение окислительной полимеризации развивалось интенсивными темпами, что стимулировалось йеобходимостью создания стабильных производств полимеров и получения воспроизводимых результатов в кинетике полимеризации [9 10, с. И—12 . К концу 40-х годов было показано инициирующее и ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию почти всех известных к тому времени мономеров [11]. Чрезвычайно существенными оказались установление Миласом цепного свободнорадикального характера взаимодействия стирола с кислородом и рассмотрение Медведевым окисления и полимеризации при их совместном протекании как сопряженных реакций [12, 13]. [c.8]

Данные, свидетельствующие в пользу свободнорадикального механизма реакций между ионами закисного и окисного железа и перекисью водорода, с исчерпывающей ясностью обсуждены в статье Баксендаля в этом томе, и здесь необходимо лишь подытожить и обсудить те его особенности, которые имеют специальное отношение к реакциям гемопротеинов. Доказательство наличия этого механизма является по существу косвенным. Опыт показывает, что присутствуют весьма активные промежуточные соединения, и в результате обширных кинетических исследований обнаружено протекание конкурирующих реакций с образованием этих промежуточных соединений. Свободнорадикальный механизм был принят потому, что он объясняет химическую активность этой системы в окислении субстратов (реакция Фентона) и в инициировании полимеризации винильных соединений [84], а также дает возможность составить ряд реакций, которые в значительной степени объясняют наблюдаемую кинетику. Такой ряд реакций, который наилучшим образом удовлетворяет самым последним экспериментальным данным, предложен Барбом, Баксендалем, Джорджем и Харг-рэйвом [83] [c.226]

Ученым СССР принадлежит ряд крупных открытий и ведущее положение в исследованиях по многим направлениям химии радикалов, например в области кинетики, в работах по теломеризации и гомолитическим перегруппировкам, в изучении свободнорадикальных превращений органических соединений германия, олова и свинца. В Советском Союзе впервые в мире свободворадикальные реакции в растворе (исключая полимеризацию) приобрели промышленное значение. В этой связи интересно привести высказывание двух крупнейших иностранных исследователей, Уотерса и Майо, о причинах широкого развития исследований радикалов и радикальных реакций в СССР. Уотерс и Майо [2) в сборнике, посвященном памяти Караша, писали В СССР, где имеются большие запасы нефти, химия алифатических углеводородов и свободных радикалов очень интересна как практически, так и теоре- [c.303]

У нас и яа рубежом появились монографии по данному вопросу. В первую очередь следует указать на известную книгу акад. II. Н. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и ценные реакции) , второе переработанное издание, Изд. АН СССР, 1958 г. В 1959 г. вышла в свет монография X. С. Багдасарьяна Теория радикальной полимеризации , Изд. АН СССР. За рубежом, безусловно, наиболее интересной и серьезной книгой но химии свободных радикалов в растворах является люнография Ч. Уоллинга, изданная в 1957 г. Эта книга написана довольно своеобразно. После первых двух небольших глав, являющихся по суш еству введением к разбору свободнорадикальных реакций, автор переходит сразу к рассмотрению процессов полимеризации (гл. 3—5), уделяя этому вопросу основное внимание. Затем следует разбор реакций присоединения к двойной связи (гл. 6 и 7), галоидирования (гл. 8) и автоокисления (гл. 9). Только в самом конце книги (гл. 10 и 11) затрагиваются вопросы образования радикалов, которые обычно разбираются в первую очередь. Этот раздел оппсан очень кратко. Автор часто просто ссылается на отдельные главы монографии Уотерса Химпя свободных радикалов (второе издание). [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология