Ингибиторы свободнорадикальных реакций

Иодирование же, как нетрудно показать, будет эндотермической реакцией, ее тепловой эффект составляет 50 кДж/моль. Иод сравнительно легко распадается на радикалы, однако последние малоактивны, поэтому они не реагируют далее с субстратом (в данном случае с алканом), но взаимодействуют лишь с радикалами, образовавшимися другими путями, обрывая таким образом цепь. В связи с этим становится ясным тот факт, что иод является ингибитором свободнорадикальных реакций. [c.28]

Особое место среди свободнорадикальных реакций присоединения по я-связи занимает взаимодействие алкенов с бромоводородом. Почему только с ним Дело в том, что свободнорадикальный распад хлороводорода требует существенно большей затраты энергии (430 вместо 364 кДж/моль) и происходит в условиях, более жестких, достаточных для диссоциации С—Н-связи или двойной углерод-углеродной связи. По этой причине при инициировании реакции последние расщепляются и реакция осложняется. Для фтороводорода такой распад вообще нехарактерен (энергия диссоциации связи Н—Р 565 кДж/моль). Иодоводород является восстановителем, который способен превращать галогенпроизводные в соответствующие алканы, и, кроме того, иод, который неизбежно образуется в реакционной смеси, является ингибитором свободнорадикальных реакций. [c.54]

Сам факт ослабления интенсивности хемилюминесценции ингибиторами свободнорадикальных реакций известен уже давно [233—235]. Наибольшее число работ относится к действию ингибиторов на хемилюминесценцию люминола. Ослабление свечения люминола при действии ингибиторов нашло практическое применение зависимость интенсивности от концентрации добавленного ингибитора используется для измерения концентрации [c.121]

Простой кинетический закон расходования ФА может означать, что процесс развивается по молекулярному, а не по цепному механизму. Для установления механизма реакции был применен метод ингибиторов. Оказалось, что добавки ингибиторов свободнорадикальных реакций полностью останавливают окисление ФА, что свидетельствует о цепном механизме этого процесса. [c.54]

Опыты по влиянию добавок ингибиторов свободнорадикальных реакций имели целью выяснение двух вопросов во-первых, необходимо было [c.55]

Ингибиторы, применяемые для нужд пищевой промышленности, безусловно должны быть нетоксичными. В последнее время работами одного из авторов настоящей монографии с сотрудниками была установлена еще одна область применения нетоксичных ингибиторов свободнорадикальных реакций. Оказалось, что этот класс соединений является весьма эффективным для торможения некоторых нежелательных биологических процессов. [c.8]

В связи с этим мы надеемся, что опубликование настоящей монографии должно представить интерес для работников различных областей науки и практики. Решение написать эту монографию возникло у авторов в результате их участия в совместной работе над вопросами повышения стойкости пищевых жиров к окислению, которая проводилась Всесоюзным научно-исследовательским институтом мясной промышленности и Институтом химической физики Академии наук СССР, на протяжении нескольких лет, начиная с 1953 г. Само собой разумеется, что в монографии имеется немало пробелов. Авторы это понимают и будут признательны читателям за указания на недостатки, Эти указания будут использованы в дальнейшей работе в области нетоксичных ингибиторов свободнорадикальных реакций. [c.8]

Наличие свободнорадикальных реакций подтверждается низкой энергией активации термического и особенно термоокислительного разложения , замедлением термоокислительного дегидрохлорирования в присутствии типичных ингибиторов свободнорадикальных реакций , а также ускорением разложения за счет распада остатков инициаторов радикальной полимеризации . Можно полагать, что при разложении по ионному или ионно-молекулярному механизму никаких других летучих продуктов, кроме хлористого водорода, от ПВХ отщепляться не должно. Поэтому наличие в продуктах распада таких органических соединений, которые могут образовываться только в результате радикальноцепных реакций, может также быть доказательством свободнорадикального механизма разложения - . [c.290]

Показано, что активными в эпоксидировании являются как сополимер стирола с кислородом, так и некоторые другие индивидуальные полимеры, например полигликоли [42, 77]. Введение полипропиленгликоля приводит к снижению скорости полимеризации и увеличению выхода мономерных продуктов окисления. При этом соотношение скоростей образования оксида стирола и бензальдегида (а) увеличивается в 3—6 раз по сравнению с опытами без добавок полимера. Добавки ингибиторов свободнорадикальных реакций не останавливают процесса эпоксидирования [41] [c.28]

Таьсим образом, термический распад (или пиролиз) полимеров может начинаться с концов макромолекулы (деполимеризация) или с ее середины (распад по закону случая). Чтобы предотвратить распад полимера, необходимо блокировать концы макромолекул. Распад по закону случая предотвратить невозможно, т. к. он определяется только энергиями связи в молекуле, однако, связав свободные радикалы ингибиторами свободнорадикальных реакций, представляется возможным замедлить процесс термической деструкции полимера. [c.109]

Доказательством больщой роли стадий (1) и (2) является резкое снижение скорости реакции каталитического разложения гидроперекиси при введении в начале или по ходу процесса комплек-сообразователей (дитизона, роданистого калия). Цепной характер процесса доказывается исследованиями, в которых разложение гидроперекисей проводили в присутствии ингибиторов свободнорадикальных реакций. На рис. 1 приведены полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых разложения гидроперекиси I при 40° С в присутствии ацетата кобальта (0,01 моль/л) и ингибитора в эквимолярной смеси уксусной кислоты и хлорбензола. Из рисунка видно, что введение ингибитора замедляет разложение гидроперекиси. Время замедления т пропорциопально концентрации введенного ингибитора. После окончания периода торможения разложение гидроперекиси протекает практически со скоростью неингибированного процесса. Отношение констант скоростей разложения гидроперекиси в отсутствие ингибитора (к) и в его [c.165]

Введение ингибиторов свободнорадикальных реакций (10 — моль1л) в облученный раствор ДНК снижает интенсивность хемилюминесценции. Изучение зависимости интенсивности свечения от концентрации ряда ингибиторов позволило предположить, что свечение возникает при рекомбинации радикалов, инициируемых распадом гидроперекиси. Наиболее эффективно снижают интенсивность хемилюминесценции ДНК те из ингибиторов (например, пропилгаллат), которые значительно уменьшают послера- [c.196]

Замечено, что многие из изученных гетеролитических реакций окисления сульфидов перекисями имеют ряд общих особенностей. Так, реакции окисления катализируются кислотами [220, 239J катализаторы и ингибиторы свободнорадикальных реакций на ход процесса не влияют [248]. Скорость окисления зависит также [c.135]

В 1946 г. Бартлет и Нозаки [6, 7] и независимо от них Касс [8] пришли к выводу, что индуцируюш.ий агент должен быть свободным радикалом, так как скорость реакции возрастает при добавлении в реакцию источников свободных радикалов и уменьшается при введении кислорода или типичных ингибиторов свободнорадикальных реакций, таких, как хиноны или полиннтроароматические соединения [c.167]

Очень трудно установить Ьопа fide, являются или нет бирадикалы с неспаренными электронами промежуточными стадиями этих реакций. Та же проблема возникла и раньше в связи с обсуждением механизмов термической полимеризации алкенов и реакции Дильса — Альдера 42]. Ясно, что отсутствие ускоряющего действия обычных инициаторов свободнорадикальных процессов или тормозящего действия ингибиторов свободнорадикальных реакций не является еще доказательством против бирадикального механизма, поскольку мы имеем дело с реакцией, для которой возможная ускоряющая функция инициаторов является неясной и которую нельзя затормозить ингибиторами, поскольку это не цепная реакция. Возможно, что этому явлению нельзя дать какого-либо единого толкования, которое удовлетворило бы каждого во всяком случае, прежде чем сделать окончательные попытки рационализировать эти реакции циклоприсоединения, потребуются еще некоторые дополнитель ные экспериментальные данные и придется выдвинуть новые представления об этих реакциях. [c.17]

Амид натрия в жидком аммиаке является, как установлено, эффективным катализатором полимеризации стирола [93]. Свободнорадикальный механизм был отвергнут из-за того, что трет-бутилкатехин, эффективный ингибитор свободнорадикальных реакций, неспособен ингибировать эту полимеризацию. [c.332]

Свободнорадикальное индуцированное разложение перекиси бензоила происходит гораздо быстрее в диалкиловых эфирах и в первичных и вторичных спиртах, чем в любом из растворителей, приведенных в табл. 1 [7—И]. Так, реакция разложения 0,2М раствора перекиси при 80 °С имеет полупериод жизни менее 5 мин в диэтиловом эфире, этаноле и изопропиловом спирте и менее 15 мин в диизопропиловом и ди-н-бутиловом эфирах и метаноле [И], В то же время полупериод составляет 4 ч и выше при проведении реакций в первых пяти растворителях (табл. 1). Разложение в эфирах тормозится кислородом, мономерами (метилметакрилатом и стиролом) и типичными ингибиторами свободнорадикальных реакций (хиноном, гидрохиноном, нитробензолом и т. д.), т. е. реакция является свободнорадикальным цепным процессом. В присутствии очень эффективных ингибиторов (стильбена, акрилонитрила, 3,4-дихлор-стирола, стирола, 1,4-дифенилбутадиена, иода, метилметакрилата и тринитробензола [16]) скорость разложения в диоксане понижается до постоянной величины, которая, по-видимому, относится к процессу мономолекулярного разложения [реакция (1)], не зависимого от индуцированного разложения [16]. Значение константы скорости реакции мономолекулярного разложения подобно найденному в неактивных растворителях [16] следовательно, взаимодействие перекиси с эфиром, которое может инициировать реакцию, не является быстрым процессом. Кинетика разложения не одинакова для различных эфиров. Вероятно, это связано с относительной важностью различных стадий обрыва цепи. Так, имеются данные, что порядок реакции по перекиси при 30 °С составляет 1,5 в диэтиловом эфире и диэтиловом эфире этиленгликоля и 2 в диоксане, в то же время при 80 °С в ди-н-бутиловом эфире порядок реакции близок к первому [И]. Изучение продуктов разложения при температуре около 40°С для первых трех эфиров проведено Кассом [10]. Он установил, что в диэтиловой эфире (в молях иа I моль разложившейся перекиси) образуются СОг (0,20—0,25), бензойная кислота (0,8) и 1-этоксиэтилбензоат (1) (0,84—0,95). Поэтому стадиями роста цепи являются следующие [c.174]

В продуктах распада полиакрилатов в присутствии перекиси дикумила (ПК) обнаружены метан и диметилфенилкарбинол (ДМФК), что свидетельствовало об отрыве водорода перекисными радикалами от макромолекул. Полученные данные, наряду с данными о распаде полиметилакрилата в присутствии ингибитора свободнорадикальных реакций 1,4-диаминоантрахинона [5], являются неоспоримыми дока-зательсгвами свободнорадикального цепного механизма термического распада полиалкилакрилатов. [c.61]

Ме,ханизмы образования продуктов термораспада ПА. Свободно-радикальный механизм распада. Была выдвинута гипотеза [2—4] о/гам, что термический распад ПА носит свободнорадикальный характер. Доказательством служили кинетические данные по замедлению распада ПМА в присутствии ингибитора свободнорадикальных реакций 1,4-диаминоантрахинона [3, 4]. Авторы предположили, что определяющей стадией термораспада ПА являбтся образование в результате случайного разрыва цепи и последующей передачи а-Н акрилового звена относительно стабильного макрорадикала А, являющегося общим предшественником продуктов распада [c.5]

Хроматографическим методом показано, что при термораспаде поливинилацетата (ПВА) в вакууме при 240—280°С, кроме уксусной кислоты, составляющей более 90% лет/чих, образуются 1—2% бензола, 2—4% углекислого газа и 1—2% метана. Скорость выделения газообразных. продуктов в присутствии ингибиторов, свободнорадикальных реакций уменьшается. Методом ИК-спектроскопии доказано наличие циклогексадиено-вых фрагментов в деацетилированном ПВА. Результаты исследования показали, что первичным процессом является элиминирование уксусной кислоты. При дальнейшем разрушении деацетилированных макромолекул отщепляется бензол Распад образующихся при этом макрорадикалов приводит к выделению углекислого газа и метана по радикальному механизму, В статье представлена общая схема термораспада ПВА. Ил, 2. Библ. 7 назв. [c.123]

В 1958 г. Бейтман с сотр. на основании изучения реакций серы с модельными соединениями предложил для реакций серы с углеводородом каучука ионный цепной механизм . Из экспериментальных данных следует, что начальным продуктом реакции является алкилалкенилполисульфид. Получение всех продуктов реакции можно объяснить на основании ионного механизма и не удается объяснить с помощью свободнорадикальных реакций. Нашли, что скорость реакции углеводородов с серой ускоряется органическими кислотами и аминами и при увеличении диэлектрической проницаемости растворителя. Ингибиторы свободнорадикальных реакций не эффективны. Механизм действия окиси цинка и органических ускорителей также освещен в работе этих авто-ров . [c.190]

В настоящее время общепринят гомолитический механизм разложения органических перекисей типа КООК [1], подтверждаемый инициированием автоокисления и полимеризации в присутствии разлагающейся перекиси, замедлением скорости распада перекиси при наличии ингибиторов свободнорадикальных реакций и др. Однако непосредственно наблюдать свободные радикалы при термическом разложении органических перекисей до сих пор не удавалось, так как эти радикалы недостаточно стабильны для регистрации их по спектрам ЭПР и другими путями. Можно было ожидать, что молекулы КООК при разрыве перекисной связи 0—0 будут давать более устойчивые радикалы, если К представляют экранированные феноксилы с объемистыми заместителями, содержащими третичный углерод в орто-положениях, так как известно, что окисление соответствующих фенолов дает достаточно стабильные радикалы. [c.337]

Для определения ингибиторов используют хемилюминесцентные реакции, в частности, окисление люминола пероксидом водорода. Описаны методы определения ингибиторов свободнорадикальных реакций — пирокатехи- [c.167]

Исследование кинетики показывает (табл. 108, рис. 122), что наблюдается торможение процесса в присутствии ингибиторов свободнорадикальных реакций (а-нафтола, воды, дибутилдисульфида, бутан-сульфокислоты) и ускорение —в присутствии масляного альдегида, дибутилсульфоксида. Максимальная скорость реакции мало зависит от количества комплекса ванадила в растворе, а начальная скорость растет с увеличением навески комплекса порядок по катализатору близок к 1/2, что характерно для процессов с бирадикальным обрывом цепей. Окисление дибутилсульфида тормозится на небольшой глубине, причем предельный выход сульфоксида 38 мол. % и не изменяется [c.260]

Существенно, что ООС являются ингибиторами свободнорадикальных реакций, вызывая торможение индуцированного разложения гидроперекиси под действием канрилата кобальта однако не в степени, соответствующей их стабилизирующей эффективности в отношении ПВХ. [c.226]

В работах Айзингера с сотр. методом ЭПР было показано, что при ультрафиолетовом облучении в ДНК возникают свободные радикалы тимина. Однако ингибиторы свободнорадикальных реакций не оказывали существенного влияния на процесс фотодимеризации. По всей видимости, роль свободнорадикальных состояний в образовании димеров тимина невелика и предшественником димера является все же не свободный радикал тимина, а его триплетное состояние. Можно думать в связи с этим, что сигнал ЭПР регистрируется скорее всего от тех тиминовых оснований, для димеризации которых нет стерических условий. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология