Вероятность к триплету

Как показано на рис. 2.11, уровни Т+ и Т достаточно удалены от 5. Поэтому в сильных магнитных полях основной вклад дают переходы близких между собой уровней То и 5. Из уравнения (2.39) следует также, что когда Д >0 и а>0, вероятность триплет-синглетного перехода в радикальной паре для т= + 1/2 больше, чем для перехода с т = —1/2, а это означает, что пары с протонами, ориентированными по полю, быстрее рекомбинируют, т. е. продукты реакции обогащены положительно поляризованными ядрами. Те ядра, которые избежали рекомбинации, выходят из [c.92]

Из уравнений (1) — (3) и (5) — (7) вытекает, что вероятность триплет-синглетного перехода и, таким образом, вероятность рекомбинации в радикальной паре зависит от следующих факторов [c.18]

Как показано выше (см. разд. 1.3), вероятность триплет-синглетного превращения радикальной пары и, следовательно, вероятность ее рекомбинации зависят от энергии сверхтонкого взаимодействия в радикалах, т. е. от спина ядер и их магнитных моментов. Зависимость вероятности реакции от магнитных свойств ядер названа магнитным изотопным эффектом. Это явление было предсказано сразу после открытия ХПЯ [22] и обнаружено экспериментально в работах советских исследователей [23, 24]. [c.30]

При введении в молекулу нафталина в качестве заместителей хлора, брома или иода вероятность синглет-синглетного перехода практически остается постоянной, в то время как вероятность триплет-синглетного перехода для тех же заместителей увеличивается в 10 раз. [c.304]

Рис. 2. Влияние заместителей на вероятности триплет-синг-летных внутри- и межмолекулярных переходов

В работах [45] было постулировано, что реакция образования бензола при радиолизе (под действием -у-излучения Со или рентгеновских лучей) и при фотолизе ацетилена протекает с участием молекул С На в возбужденных состояниях (вероятно, триплет ных). [c.446]

Теоретический анализ показывает, что вероятности триплет-триплетной аннигиляции и тушения триплетов радикалами в растворах должны падать с ростом напряженности магнитного поля. Для интенсивности флуоресценции в таком случае должны наблюдаться противоположные полевые зависимости. Теория предсказывает, кроме того, что переходная область лежит в полях, определяющихся равенством зеемановской и вращательной частот. [c.184]

В дальнейшем было испытано множество различных смешанных полинуклеотидов с различным содержанием У, А и т. д. Последовательность нуклеотидов в таких сополимерах неизвестна, но можно легко определить относительную вероятность появления тех или иных триплетов— кодонов. Например, полимер УЦ, содержащий У и Ц в пропорции 3 1, имеет относительные вероятности триплетов [c.282]

Триплет перестает существовать, когда разрушается одна из составляющих его пар вероятность разрушения триплета равна сумме вероятностей разрушения пар, т. е., согласно уравнению (П1,106) [c.115]

В состоянии равновесия число триплетов, образующихся в единицу времени, равно числу разрушающихся комплексов. Это последнее число найдем, умножив число тройных комплексов в 1 см , выраженное с помощью уравнения (111,108), иа суммарную вероятность распада комплекса. Таким образом, можно сразу записать число столкновении между молекулами трех различных сортов в 1 см за 1 сек [c.116]

Константа триплет —триплетной аннигиляции йтт равна сумме констант к и Введем обозначение р для вероятности образования возбужденных синглетных молекул при триплет — триплетной аннигиляции (р = й1/йтт). Теперь напишем выражение для интенсивности замедленной флуоресценции /зф [c.170]

Краус и Фуосс разработали интересную теорию в объяснение полученных ими кривых. Как уже было упомянуто, в растворителях с низкой диэлектрической постоянной сила притяжения между ионами, имеющими заряды неодинаковых знаков, довольно значительна по сравнению с растворителями, у которых диэлектрическая постоянная высока. Отсюда следует, что ассоциация неодинаковых ионов, приводящая к образованию нейтральных молекул, намного более вероятна в углеводородных растворителях, чем вводе. Такого рода молекулы являются слабыми проводниками. По мнению Крауса и Фуосса, первоначально наблюдаемое быстрое уменьшение проводимости при низкой концентрации объясняется спариванием указанных ионов. Кривые, иллюстрирующие эту стадию, соответствуют уравнению вида >>,С 1= = постоянной величине. Затем кривые проходят через точку минимума, после чего они показывают постепенное возрастание проводимости при концентрации, превышающей указанную точку. Фуосс и Краус предполагают, что за этой точкой находится зона, в которой начинают образовываться ионные триплеты высокой проводимости. [c.203]

Если возбужденное состояние относительно устойчиво, то электрон, находящийся на возбужденном синглетном уровне может осуществить нерегламентированный правилами отбора интеркомбинационный переход (ИКП) и попасть на триплетный уровень возбужденного состояния Время жизни возбужденного триплетного состояния велико — от Ю до нескольких секунд, вероятность запрещенного триплет-синглетного перехода мала наблюдается явление фосфоресценции. [c.95]

Кроме внешнего поля и внутренних магнитных полей движущихся электронов ядра находятся в магнитных полях соседних ядер. Прямое действие магнитных полей ядер друг на друга очень мало, так как оно быстро затухает с расстоянием. Но электроны, осуществляющие химическую связь (напомним, что они имеют собственный магнитный момент), ориентируясь в поле одного ядра, воздействуют затем на другое, осуществляя, таким образом, спин-спиновое взаимодействие ядер. Величина этого взаимодействия — так называемая константа спин-спинового взаимодействия J измеряется в герцах. Взаимодействуют обычно только атомы соседних групп, расщепляя соответствующие сигналы в сложные мультиплеты. Так протоны групп, находящиеся рядом с группой, имеющей одиночный атом водорода, расщепляются в дублет с соотношением интенсивностей 1 1, потому что спин протона может иметь только две ориентировки во внешнем поле с примерно одинаковой вероятностью. Группы с двумя протонами, например —СНг, расщепляют сигналы соседних групп в триплеты с соотношением интенсивностей 1 2 1, так как спины двух протонов могут быть направлены или оба по полю, или в разные стороны, или оба против поля, причем легко видеть, что вероятность среднего случая в два раза больше, чем каждого из крайних. [c.344]

Слово запрещенный часто пишут в кавычках, поскольку в действительности эти переходы не запрещены, а мало вероятны. В большинстве случаев переходы из основного синглетного состояния в возбужденное триплетное настолько невероятны, что практически никогда не наблюдаются, поэтому можно с уверенностью утверждать, что в большинстве молекул происходят только синглет-синглетные переходы. Однако в некоторых случаях это правило нарушается, в частности когда в молекуле присутствуют тяжелые атомы, такие, как иод тогда по спектрам можно показать наличие переходов синглет — триплет [4]. Часто можно наблюдать запрещенные симметрией переходы, но обычно соответствующие им пики имеют низкую интенсивность. [c.307]

Синглет-синглетные переходы могут происходить На относительно больших расстояниях, до 40 А, а для триплетных переходов обычно требуется столкновение молекул [26]. С помош,ью фотосенсибилизации обоих типов можно получить возбужденные состояния в тех случаях, когда их трудно генерировать прямым облучением, что делает фотосенсибилизацию важным методом проведения фотохимических реакций. Особенно это касается триплет-триплетных переходов, поскольку триплетные состояния гораздо труднее, а иногда и невозможно получить прямым облучением и поскольку перенос энергии путем фотосенсибилизации намного вероятнее для триплетных состояний, имеющих большее время жизни, чем синглетные состояния-Фотосенсибилизация возможна лишь в тех случаях, когда энергия донора О превышает энергию возбужденного акцептора А и избыток энергии переходит в кинетическую энергию продуктов О и А. Так что прежде, чем проводить фотосенсибилизацию, следует выяснить энергию этих состояний. В табл. 7.5 приведены значения энергий некоторых триплетных состояний [27]. Выбирая фотосенсибилизатор, следует избегать тех соединений, которые поглощают в той же области, что и акцептор, так как в противном случае последний будет конкурентно поглощать свет [28]. Примеры использования фотосенсибилизации для проведения реакций см. т. 3, реакции 15-38 и 15-48. [c.316]

Согласно правилу Гунда, триплетные уровни лежат ниже, чем соответствующие им синглетные уровни. Излучательный переход из нижнего триплетного состояния в основное называется фосфоресценцией. Излучательные переходы между состояниями разной мультиплетности, например между синглетами и триплетами, теоретически запрещены. В действительности, вследствие спин-орби-тального взаимодействия такие переходы наблюдаются, хотя они И менее вероятны, чем синглет — синглетные или триплет — триплетные переходы. Триплетные молекулы легко теряют свою энергию в различных безызлучательных процессах. Они могут дезактивироваться молекулами с неспаренными электронами, например [c.53]

В этом разделе мы рассмотрим причины реакционной способности электронно-возбужденных состояний, связанные с особенностями распределения электронов в возбужденных частицах. Как мы уже видели в разд. 5.2, столкновительная передача энергии может быть эффективной только в адиабатических процессах, протекающих по непрерывной потенциальной поверхности, которая связывает реагенты с продуктами. Говорят, что в этом случае реагенты и продукты коррелируют. Наиболее важны правила корреляции электронного спина. Так как квантовое число S является достаточным для описания систем, то общий электронный спин сохраняется. Такое утверждение не согласуется с представлениями о том, что триплетное состояние сенсибилизатора, подобного бензофенону, возбуждает триплет акцептора, хотя энергетика системы также может определять преимущественное образование триплета по сравнению с синглетом (см. разд. 5.6). Аналогичные доводы применимы к сохранению спина в таких реакциях, как присоединение, отщепление или обмен, в которых происходят химические изменения. По этому правилу нельзя сказать, будет ли протекать реакция, а только можно сказать, пе запрещена ли она законами квантовой механики. Адиабатической реакции могут препятствовать другие факторы, такие, как высокая энергия активации или чрезмерные геометрические искажения. При дальнейшем изложении материала в этом разделе всегда будут иметься в виду правила, разрешающие реакцию, но не определяющие ее вероятность [c.155]

Хотя скорость триплет-синглетного переноса энергии незначительна (поскольку он запрещен по спину), при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на синглетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Этот запрещенный процесс начинает играть существенную роль только тогда, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. Из уравнения (3.28) видно, что если разрешен переход в молекуле А, то, несмотря на запрещение перехода в молекуле О, резонансный перепое энергии может происходить с большой вероятностью, поскольку большее время жизни компенсирует малую скорость переноса. Другая ситуация получается, если запрещен поглощательный переход в молекуле А, но разрешен излучательный переход в молекуле О (синглет-триплетный перенос). В этом случае перенос энергии по резонанс- [c.136]

Константа триплет-триплетной аннигиляции ктт равна сумме констант к[ и 2- Введем обозначение для вероятности образования возбужденных синглетных молекул при триплет-триплетной аннигиляции р = к ктт-Теперь напишем уравнение для интенсивности замедленной флуоресценции 1, / [c.297]

Упражнение. Приведенную выше модель можно распространить на бесконечную последовательность единиц и нулей путем объединения таких триплетов. Является ли эта последовательность стационарным процессом Упражнение. Если вероятность перехода (1/.2, 2 I/J, 1) зависит от /1, /2 [c.85]

Излучение, испускаемое при переходе между состояниями с одинаковой мультиплетностью (т. е. синглет-синглетные или триплет-триплетные переходы), называется флуоресценцией излучение, испускаемое при переходе между состояниями с различной мультиплетностью, называется фосфоресценцией. Время жизни флуоресценции органических молекул составляет около 10- с, а время жизни фосфоресценции — от 10- с вплоть до нескольких минут или более, потому что переходы между состояниями с различной мультиплетностью очень мало вероятны. [c.550]

Механизм гасящего эффекта ионов переходных металлов, характерный как для 1-го, так и для 2-го типа комплексонов, весьма сложен. По всей вероятности, включение -орбиталей катиона переходного металла в общую я-систему молекулы модифицирует электронное строение лиганда При этом может нарушаться запрет синглет-триплетного перехода и возникать интерконверсия. Затем происходит процесс внутримолекулярной вибрационной деградации электронной энергии триплет-возбужден-ной молекулы до основного состояния, не сопровождающийся флуоресцентным излучением. Процессу интерконверсии способствует, как известно, большая атомная масса ионов-комплексообразователей, обусловливающая значительное спин-орбиталь- [c.292]

Мы должны теперь дать некоторые объяснения природы за-преш,енного триплет-синглетного излучения. В разд. 2.6 мы полагали, что электрические дипольные переходы могут иметь место и при Д8 0, если S не дает хорошего описания системы. Оптические переходы между триплетными и синглетными состояниями могут наблюдаться, если триплет не является чистым, а содержит синглетную составляющую, и наоборот. В органических молекулах перемешивание синглетных и триплетных состояний происходит за счет слабого спин-орби-тального взаимодействия. Так как спин-орбитальное взаимодействие между состояниями одной и той же конфигурации запрещено, то, например, состояние (я, я ) может перемешаться с состояниями (п, я ) и .,(о, я ) и не может с состоянием (я, л ). Аналогично состояние (п, л ) перемешивается с состоянием (я, я ). Поскольку радиационный переход из состояния (я, я ) в основное состояние полностью разрешен, тогда как переход из (п, я ) в общем случае частично запрещен, следовательно, переход Т(п, я )->-5о является более разрешенным, чем (я, я )- 5о. Таким образом, относительная вероятность триплет-синглетных переходов из состояний (п, я ) и (я, я ) отличается от той, что наблюдается при синглет-син-глетных переходах. Экспериментальные исследования естественных времен жизни флуоресценции находятся в соответствии с этими предсказаниями в ароматических углеводородах, имеющих нижнее триплетное состояние (я, я ), радиационное время жизни равно приблизительно 1—10 с, в то время как у карбонильных соединений нижним триплетным состоянием является уровень (л, я ), характерное время жизни которого обычно равно 10 2—10- с. [c.100]

В работе, опубликованной в 1962 г. [38], Бэкстрём и Сандрос не учитывали обратного переноса энергии и пришли к ошибочному, теоретически непонятному выводу о том, что вероятность триплет-триплетного переноса энергии от диацетила к производным нафталина зависит от силы осциллятора триплет-синглетного перехода в молекуле тушителя. В дальнейшем (Сандрос, 1964 г. [38]) эта ошибка была исправлена.— Прим. ред. [c.143]

Аткинсом и Эвансом рассчитана вероятность триплет-триплетной аннигиляции в произвольных магнитных полях. Для отношения интенсивностей флуоресценции, сопровождающей эту аннигиляцию, в сильных магнитных полях 10 ООО Э) и нулевом магнитном поле получено следующее выражение /н//о=1— —0,61-Фтт(Д (0)та) , где То—время элементарного акта поступательной диффузии, Фтт связано с вероятностью Кт аннигиляции столкнувшихся при синглетной встрече триплетов соотношением фу5,=Я,1./(1—Кт)- К(0) является спектральной плотностью диполь-дипольного взаимодействия на нулевой частоте /С(0) = [c.184]

При использовании олефинов в качестве акцепторов радикалов необходимо учитывать, что низшее триплетное состояние этилена лен ит на 82 ккалЫолъ выше основного состояния [156], для алкил- и арилзамещепных этиленов триплетный уровень лежит несколько ниже. Таким образом, тушение триплетных возбужденных молекул олефином может быть существенным при определенных условиях. Ребберт и Ауслус [157] обнаружили, что триплет ацетона (полученный при фотолизе светом 3130 А) эффективно тушится олефинами, хотя синглетное состояние ацетона не подвергается воздействию, что вполне естественно, если учесть очень высокую энергию возбужденных синглетных состояний олефинов. Они оценили вероятность триплет-триплетного переноса энергии при столкновении электронно-возбужденного ацетона и молекулы олефина и получили следующие значения 0,5 (стирол) [c.487]

Вероятность индуктивно-резонансной миграции энергии прямо пропорциональна силе осциллятора синглет-синглетного перехода в акцепторе. В противоположность этому вероятность триплет-триплетного переноса не зависит от силы осциллятора триплет-синглетного перехода в акцепторе. Для обнаружения триплет-триплетной миграции используется явление сенсибилизированной фосфоресценции. Подбирается такая донор-акцепторная пара органических молекул, у которой синглетный уровень донора лежит ниже синглетного уровня акцептора (что исключает синглет-синглетный перенос), а триплетный уровень донора, наоборот, выше триплетного уровня акцептора. Если при этих условиях свет, поглощ,аемый донором, возбуждает фосфоресценцию акцептора и одновременно наблюдается тушение собственной фосфоресценции донора при незначительных сокращ,ениях его длительности, это однозначно указывает на триплет-триплетный перенос. Триплет-триплетный перенос энер- [c.25]

Если выделить наложенный секстет из исходного спектра, то остается триплет, который должен быть вызван разрывом указанной выше молекулы. Маловероятное разрушение третьей и четвертой связей можно сразу же исключить, поскольку последнее вызывает лишь образование радикалов типа III. Разрушение шестой и седьмой связей исключалось путем сравнения с капроном, дейтерированным в иминогрупнах разрушение первой связи не вызывает образования радикала, которому в спектре соответствует триплет. Исследование всех остальных возможностей, в том числе вторичных радикалов, позволяет заключить, что наиболее вероятными местами разрыва остаются лишь вторая и пятая связи. После того как был изучен а- и е-метилзамещенный капролактам, авторы [10] окончательно смогли установить, что в напряженной молекуле ПА-6 обе связи (вторая и пятая) действительно разрываются, причем с равной вероятностью. Следовательно, при разрыве молекулы ПА-6 образуются три основных радикала [c.163]

При взаимодействии атомных групп, содержащих несколько ядер, спектр ЯМР, естественно, усложняется. Спектр ПМР этильного радикала, например в подкисленном спиртовом растворе (и аналогично в молекулах H3 H2R, где R — невзаимодействующий атом), при достаточном разрешении имеет вид, представленный на рис. 1.8. В такой системе, относящейся к типу А3Х2, спиновые состояния группы Xq описываются, как было показано для двухспиновой системы в табл. 1.4. Эти состояния протонов группы СНг влияют на резонансный сигнал протонов метильной группы СНз, который и представляет поэтому триплет в соответствии с числом возможных значений суммарного спина системы Х2. Соотношение интенсивностей компонент в триплете 1 2 1, что соответствует соотношению вероятностей (кратности вырождения), влияющих состояний группы СНг с данным суммарным спином (см. табл. 1.4). [c.25]

Скорость запрещенных по спину переходов может быть существенно изменена под влиянием внешнего окружения. Такое воздействие можно наблюдать при добавлении парамагнитных молекул в растворитель. Хотя О2 и N0 уменьшают выход фосфоресценции вследствие своего участия в эффективном бимолекулярном тушении, они вызывают одновременно рост скоростей оптического перехода и IS . Поглощение при переходе T l- -So также возрастает по интенсивности в тех случаях, когда присутствуют парамагнитные соединения. Например, поглощение при переходе Ti- -So в бензоле ( 310—350 нм) практически исчезает, когда удаляются последние следы кислорода. Наиболее драматическую картину поглощения 7- -S представляют растворы пирена, которые в обычном состоянии бесцветны, но приобретают насыщенный красный цвет в присутствии кислорода при высоком давлении. Тяжелые атомы в своем окружении способствуют также росту вероятности излучательных и безызлучательных переходов путем индуцирования заметного спин-орбитального взаимодействия в растворе. Так, растворы антрацена и некоторых его производных начинают слабее флуоресцировать при добавлении бромбензола, тогда как интенсивность триплет-триплетного поглощения возрастает в результате усиления IS Si T i. Как мы отмечали ранее, эти процессы наиболее значительны для переходов, включающих возбужденные состояния (л, л ). Спин-орбитальное взаимодействие всегда пренебрежимо мало в симметричных ароматических соединениях, и именно здесь изменение скоростей переходов под воздействием окружения наиболее заметно. В то же время сильное спин-орбитальное взаимодействие всегда существует в состояниях (п, л ), и в этом случае воздействие внешнего возмущения более слабое. Эти эффекты наблюдаются как в твердых, так и в жидких растворах. Например, фосфоресцент-ное время жизни в бензоле, растворенном в стеклообразной матрице при 4,2 К, уменьшается от 16 с в СН4 или Дг до 1 с в Кг и до 0,07 с в Хе отношение <рр/ф1 возрастает, и все процессы IS Si T i, T,- So+hv и Ti So протекают быстрее в растворителе с большей атомной массой. [c.107]

Ч с-стильбена (г с-1,2-дифенилэтилена) триплетного возбуждения понижается несколько меньше, чем в 2 раза, при уменьшении энергии молекулы-донора от приблизительно равной энергии триплета цггс-стильбена ( 240 кДж/моль) до менее чем 13 кДж/моль. Эндотермическая (Д =13 кДж/моль) реакция должна быть примерно в 150 раз медленнее, чем процесс, для которого энергия начального и конечного состояний равны, при таком же значении энергии активации. Оказывается, что энергия, освобождающаяся при изменении геометрии молекулы-акцептора, переходящей из основного в триплетные состояния, может добавляться к общей энергии возбуждения временной масштаб бимолекулярной реакции вполне достаточен для осуществления соответствующих скелетных смещений молекулы. Для акцепторных молекул, имеющих сильно разнесенные полосы (0,0) в случае процессов поглощения и испускания, такое поведение наиболее вероятно, что и подтверждается экспериментально. В тех ситуациях, когда геометрические изменения не обеспечивают достаточно энергии, скорость переноса быстро падает, как только процесс становится более эндотермичным. При использовании цис-стильбена в качестве акцептора скорость начинает быстро уменьшаться при значениях АВ, больших чем примерно 20 кДж/моль, что, по-видимому, соответствует максимальному количеству энергии, выделяющемуся при геометрических изменениях. [c.129]

Ядра Н и Н" независимо друг от друга также могут ориентироваться по полю и против него, влияя на протон Н. Если спины ядер Н и Н" аитипараллельны полю Но, то индуцированные ими поля складываются. Если они параллельны, то дополиительные поля также складываются, но имеют другое направление. Третье состояние возникает, когда спины ядер Н и аитипараллельны друг другу и их суммарное поле равио нулю. Для протонов Н и Н" одинаково вероятны все указанные ориентации, поэтому сигнал протона Н расщепляется в триплет с интенсивностью линий 1 2 1. [c.90]

Для иллюстрации спиновой динамики РП, вызванной СТВ-механизмом, приведем результат расчета вероятности найти РП РЬСН,СО...СН,РЬ в момент времени г в синглетном состоянии при условии, что в начальный момент эта пара находилась в триплетном состоянии (см. рис. 8). Из рисунка видно, что триплет-синглетная конверсия в этой паре происходит примерно за 10 наносекунд. [c.26]

Скорость изменения спина определяется величиной локального магн. поля, создаваемого ядром у неспаренного электрона, т. е. энергией сверхтонкого взаимод., и зависит, следовательно, от ориентации спина и магн. момента ядер радикального центра. Триплетные радикальные пары с одной ориентацией ядерных спинов относительно ядерного магн. момента испьггывают быструю триплет-синглетную спиновую конверсию и быстро рекомбинируют, принося в образующиеся молекулы ядра с той же ориентацией. Триплет-синглетная конверсия, пар с другой, противоположной, ориентацией ядерных спинов запаздывает, и такие пары имеют меньшую вероятность рекомбинировать. Радикалы, избежавшие рекомбинации и покинувшие пару, превращаются в др. продукты, принося в них ядра с противоположной ориентацией. Т. обр., рекомбинация радикалов - спин-селективный процесс, результатом к-рого является сортировка ядер по ориентациям их спинов относительно магн. моментов - ядра с одной ориентацией предпо<ггительно оказываются в продуктах рекомбинации радикалов, ядра с противоположной ориентацией передаются в др. проодеты превращения радикалов. По этой причине продукты рекомбинации имеют ядерную поляризацию одного знака, остальные продукты р-ции несут ЯД№ную поляризацию противоположного знака. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология