Химическая поляризация электронов

Эффективный метод изучения химических реакций, протекающих с промежуточным образованием радикальных пар, основывается на использовании явления так называемой химической поляризации ядер (ХПЯ), о котором вместе с явлением химической поляризации электронов еще будет сказано в главе, посвященной рассмотрению спектроскопии ЭПР. [c.39]

Эти хорошо известные примеры указывают на то, что электронные и ядерные спины могут играть важную роль в реакционной способности молекул. Но эти примеры не привели еще к созданию спиновой химии. Как раздел науки, спиновая химия сформировалась тогда, когда было установлено, что в ходе элементарных химических актов состояние спинов может изменяться и, что особенно важно, были найдены пути целенаправленного влияния на движение спинов в ходе элементарных химических процессов, были найдены возможности спинового, магнитного контроля химических реакций. Решающую роль сыграли открытие явления химической поляризации электронных и ядерных спинов (1967), открытие влияния внешнего магнитного поля на радикальные реакции (1972) и открытие магнитного изотопного эффекта в радикальных реакциях (1976), Отмеченные спиновые и магнитные эффекты связаны с синглет-триплетны-переходами в спин-коррелированных радикальных парах (РП), индуцированных сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами и/или разностью зеемановских частот неспаренных электронов РП. Принципиально то, что эти эффекты возникают благодаря движению спинов в элементарном химическом акте. Таким образом, стало ясно, что в элементарных химических актах есть не только молекулярная динамика, а имеется еще и спиновая динамика. Спиновая динамика играет в элементарных химических актах двоякую роль. С одной стороны, спиновая динамика активно влияет на механизм и кинетику реакции. [c.3]

Лекция седьмая Химическая поляризация электронных спинов. Реакции в растворах [c.90]

Феноменологическое описание химической поляризации электронных спинов [c.90]

Еще одним замечательным проявлением спиновой динамики в радикальных парах является поляризация спинов неспаренных электронов [1, 2]. Представим себе ансамбль молекул, которые под действием света распадаются на два радикала. Есть две стадии такого распада в растворах промежуточная стадия существования спин-коррелированных геминальных радикальных пар и последующая стадия распада РП на независимые радикалы. Эффекты химической поляризации электронных спинов проявляются и в спектрах ЭПР РП и в спектрах радикалов, вышедших из клетки. Проявления эффектов ХПЭ в спектрах ЭПР РП будут обсуждаться подробно в следующей лекции. В этой лекции будут обсуждены преимущественно эффекты ХПЭ, которые наблюдаются в спектрах ЭПР радикалов, избежавших рекомбинации в РП и вышедших из клетки в объем раствора. В действительности, эффекты ХПЭ в радикалах, вышедших из клетки, формируются за время жизни РП в результате спиновой динамики в РП. Выходя из клетки в раствор, радикалы наследуют поляризацию неспаренных электронов, которая уже сформировалась на стадии РП. [c.91]

Спиновая динамика в спин-коррелированных радикальных парах трансформирует начальную взаимную упорядоченность спинов и в результате создает такие формы поляризации (упорядоченности) электронных спинов, которые характерным образом проявляются в экспериментах по электронному парамагнитному резонансу. Проявление химической поляризации электронных спинов в спектрах ЭПР радикалов, вышедших из клетки в объем раствора, обсуждалось в предыдущей лекции. В этой лекции рассматривается форма спектра ЭПР спин-коррелированных РП. В настоящее время особенно много работ посвящено исследованию спиновой поляризации в спектрах ЭПР ион-радикальных (электрон-дырочных) пар, которые образуются в процессе разделения зарядов на первичных стадиях фотосинтеза. Поэтому в этой лекции ориентир взят на РП, образующиеся в реакционном центре (РЦ) фотосинтеза. Однако приведенные результаты могут быть применены и для интерпретации спектров ЭПР спин-коррелированных РП вообще. [c.106]

ХПЭ - химическая поляризация электронных спинов ХПЯ - химическая поляризация ядерных спинов ЭПР - электронный парамагнитный резонанс ЯМР - ядерный магнитный резонанс [c.150]

Когда два радикала встречаются в одной клетке, их спины ориентированы либо параллельно (триплетная пара), либо антипараллельно (синглетная пара). Поскольку рекомбинация протекает с сохранением спина, а для устойчивой молекулы характерно синглетное состояние, то в реакцию вступают только синглетные пары. В связи с этим реакциям радикальных пар присущ ряд особенностей. Во-первых, на реакцию радикальных пар влияет магнитное поле. Во-вторых, в тех случаях, когда ядра изотопов атомов радикалов имеют магнитный момент, появляется магнитный изотопный эффект. В-третьих, имеют место химическая поляризация электронных спинов в радикалах (ХПЭ) и химическая поляризация ядерных спинов в продуктах рекомбинации радикалов (ХПЯ). [c.196]

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ [c.45]

Четвертым замечательным эффектом, имеющим спиновое происхождение, является химическая поляризация электронов (ХПЭ). Оно состоит в создании сверхравновесной заселенности электронных зеемановских уровней радикалов и проявляется в их спектрах ЭПР как аномально сильное поглощение (когда сильно заселен нижний зеемановский уровень) или эмиссия (когда сильно заселен верхний зеемановский уровень). Это явление имеет много общего с ХПЯ. [c.45]

Исследование поведения спина в химических реакциях составило новую область — физическую химию спиновых явлений. К наиболее крупным результатам этой области относятся химическая поляризация электронов и ядер, открытие нового типа изотопного эффекта, установление физических механизмов влияния внешнего магнитного поля на химические реакции, открытие радиочастотной генерации в химических реакциях. Эта область физической химии родилась совсем недавно и имеет широкие перспективы и в фундаментальном и в прикладном аспектах. [c.47]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Для изучения радикальных реакций может служить химически индуцированная динамическая поляризация электронов и ядер [7], В молекулах химических веществ, помещенных в магнитное поле, населенности зеемановских энергетических уровней и поляризация электронов и ядер являются равновесными, больцмановскими. В то же время в процессе радикальных реакций обнаруживается неравновесная динамическая поляризация ядер и электронов, так называемая химическая поляризация ядер (ХПЯ) и химическая поляризация электронов (ХПЭ). Проявляется это в том, что при протекании радикальных реакций в магнитном поле в спектрах [c.14]

Суммируя результаты проведенного обсуждения химической поляризации электронов и ядер, можно сказать, что в рамках модели РП с единых позиций удается рассмотреть широкий круг спиновых эффектов в радикальных реакциях. Масштаб поляризации спинов зависит от параметров магнитных взаимодействий радикалов пары, от подвижности радикалов и их реакционной способности. Количественный анализ эффектов ХПЯ и ХПЭ позволяет определять молекулярно-кинетические характеристики радикалов (коэффициент диффузии, время жизни РП в клетке ) и магнитно-резонансные параметры (обменный интеграл, константы СТВ и -факторы радикалов, знак константы спин-спинового взаимодействия ядер в молекулах). Исследования ХПЯ и ХПЭ, взаимно дополняя друг друга, дают полезную информацию об элементарных стадиях химических реакций, о структуре промежуточных радикальных частиц. Основные выводы теории химической поляризации в модели радикальных пар получили многочисленные экспериментальные подтверждения. Детальное обсуждение этого вопроса дается в главе 2 второй части. [c.144]

Как ХПЯ, так и химическая поляризация электронов (ХПЭ) бывает двух типов — интегральная (для сигнала в целом) и муль-типлетная, когда наблюдаются разные знаки поляризации компонентов в сторону более высокой и низкой от центра мультиплета [c.83]

К полному пересмотру взгляда на роль магнитных явлений в химии привели открытия таких эффектов, как химическая поляризация ядер, химическая поляризация электронов, магнитный изотопный эффект, влияние магнитного поля на химические процессы, радиоизучение химических реакций. Эта новая нетрадиционная область обогатила идеями и результатами как теоретическую, так и прикладную химию. [c.5]

Химическая поляризация электронов (ХПЭ) — явление неравновесной ориентации электронов в радикалах, образующихся в химических реакциях. Оно проявляется в спектрах электронного парамагнитного резонанса радикалов как аномально сильное поглощение или излучение. Как и в ХПЯ, первьгй случай соответствует положительной поляризации электронов, второй — отрицательной. Физика этого явления и его химические применения открывают новые перспективы в теоретической химии. [c.8]