Влияние спина ядра

ВЛИЯНИЕ СПИНА ЯДРА [c.354]

Влияние спина ядра. Важно отметить, что при выводе уравнения С Ь) не учитывалось влияние спина ядра и различие в характере четных и нечетных вращательных уровней в симметричной молекуле, т. е. в молекуле из одинаковых атомов. Для молекул из разных атомов и четные и нечетные уровни имеют вес 2/- -1 влияние спина ядра на данную функцию дается умножением величины Ч др пз з вн Н№ ХЬ]Ь па-множитель [c.64]

При наличии спина ядра в (XV, 28—34) следует ввести множитель, учитывающий его влияние на вращательные уровни. Если принять независимость Рвр и QяJ друг от друга, получим [c.512]

Дополнительное устройство. к прибору — установка двойного резонанса — облегчает расшифровку спектра ЯМР. Принцип действия установки двойного резонанса заключается в подавлении собственной частотой влияния на ядро соседних группировок, т. е. снятие спин-спинового взаимодействия. [c.124]

Спин-решеточная релаксация, обусловленная взаимодействием электрических квадрупольных моментов ядер со спином />1. с электрическими полями молекулы — еще один механизм обмена энергией между спиновой системой и решеткой. По этой причине линии в спектрах таких ядер, как Н, М, и др., могут быть очень широкими. Ядерная квадрупольная релаксация может оказать влияние на ядра со спином /=1/2, если они находятся на близком расстоянии от ядра со спином 7>1. [c.61]

Рассмотренное выше косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами А и X также может давать вклад в релаксацию. Так как при вращении молекулы как целого величина константы спин-спинового взаимодействия не изменяется, вращательная диффузия не является причиной изменения релаксационных параметров во времени. Зависимость от времени может возникать под влиянием двух различных механизмов. Во-первых, скорость релаксации за счет косвенного спин-спинового взаимодействия может зависеть от времени вследствие химического обмена взаимодействующих ядер. Это прежде всего относится к протонам. С амо явление называется скалярной релаксацией первого рода, а соответствующее время корреляции равно обратной скорости обмена. Во-вторых локальное поле, индуцируемое спином X в точке, где находится спин А, модулируется релаксационными процессами, в которых участвует спин ядра X. В этом случае говорят о Скалярной релаксации второго рода. Соответствующее время корреляции является временем релаксации спина X. [c.39]

При еще большем разрешении наблюдается сверхтонкая структура пиков ЯМР. У этанола (рис. П4,б) пик СН3 расщепляется на три, причем средний вдвое больше остальных, тогда как пик СН2 расщепляется на четыре пика с отношением площадей 1 3 3 1. Эта сверхтонкая структура обусловлена влиянием спинов соседних ядер, но она на несколько порядков слабее, чем соответствующее расщепление в кристаллических твердых телах, поскольку оно передается с помощью совершенно иного механизма. Это не обусловлено непосредственным магнитным влиянием, а, наоборот, зависит от влияния, которое передается через связывающие электроны, спины которых слабо взаимодействуют со спинами ядер и тем самым действуют как переносчики между соседними ядрами. Так, для двух протонов имеются четыре равновероятные комбинации спинов двух протонов метиленовой группы (+7г, —V2). +7г). [c.354]

Помимо смещения спектральных линий, для атомов многих элементов изотопные эффекты проявляются и в характере сверхтонкого расщепления, обусловленного, как известно, взаимодействием оптических электронов с магнитным и квадрупольным моментами ядра, величина которых зависит от количества нейтронов в ядре при данном его заряде Z. Только для изотопов с чётно-чётными ядрами изотопные эффекты в спектрах ограничиваются изотопическим сдвигом, поскольку для них сверхтонкое расщепление, как правило, отсутствует из-за равенства нулю дипольного и квадрупольного моментов. Рассматриваемое взаимодействие приводит к расщеплению электронных уровней на несколько компонент, каждая из которых соответствует определённому значению полного момента атома Г, складывающегося из углового момента электрона Л и спина ядра I Г = Л +1. В случае чисто магнитного взаимодействия, когда влиянием квадрупольным моментом можно пренебречь, уровни энергии расщепляются на несколько подуровней с разными проекциями полного момента [c.31]

Первый член этого выражения отражает контактное ферми-взаимодействие спина электрона с ядром, второй — влияние орбитального движения электронов, и третий — диполь-дипольное взаимодействие спина электрона со спином ядра. [c.290]

В спектрах ядерного магнитного резонанса часто проявляется тонкая структура, возникающая в результате влияния спинов ядер соседних групп на поле, действующее на ядро. Рассмотрим, например, молекулу АХ , где А и X — неэквивалентные ядра, резонирующие в [c.331]

Если химический сдвиг ядра А существенно отличается от сдвигов ядер Б и В, константа /дд = О и > то, с точки зрения правил I порядка, сигнал ядра А можно рассматривать как простой спектр независимо от соотношения между химическим сдвигом и константой связи ядер Б и В. В действительности же в определенных условиях спин ядра В может оказывать влияние на состояние спина А через ядро Б даже при отсутствии непосредственной спин-спиновой связи между ядрами А и В. В общем случае сигнал ядра А, вместо ожидаемого дублета с расщеплением, равным константе спин-спиновой связи может содержать до 6 линий, среди которых выделяются центральный квартет и крылья небольшой интенсивности по краям. [c.34]

Для выяснения взаимодействия степеней свободы движения электронов со степенями свободы колебательного и вращательного движений, а также влияния на вращательное движение спина ядра читателю следует обратиться к другим литературным источникам, в частности к трудам Герцберга (1945, 1949). [c.50]

Влияние температуры. При понижении температуры газа уменьшается запас энергии молекул более высокие вращательные уровни становятся менее вероятными и при низких температурах большинство молекул находится на более низких вращательных уровнях действительно, почти все молекулы около абсолютного нуля занимают наинизший вращательный уровень с /=0, где У обозначает вращательное квантовое число. Поскольку нуль можно считать че ым числом, то при очень низких температурах все молекулы водорода должны иметь симметричное направление спинов ядра, а при охлаждении водорода должно наблюдаться постепенное изменение соотношения обеих форм. [c.85]

Гомогенный катализ процесса превращения. Превращение параводорода в нормальный заметно ускоряется в присутствии кислорода или других парамагнитных молекул и ионов (Л. Фаркас и Заксе, 1933 г.). Этот процесс является несомненно гомогенным и вызывается, повидимому, обращением спина ядра под влиянием исключительно сильного неоднородного магнитного поля в непосредственной близости от парамагнитных молекул (Вигнер, 1933 г.). [c.103]

Превращение в жидкой и твердой фазах обусловлено вероятно обращением спина ядра в атоме одной молекулы под влиянием магнитных сил другой эти силы проявляются благодаря плотной упаковке молекул в кристалле и благодаря их близости в жидкости. Этот механизм согласуется с наблюдаемой кинети- [c.104]

Анализ эффектов ХПЯ в слабых магнитных полях на основе численного решения кинетических уравнений для матрицы плотности РП (см. главу 2, 3) был предпринят в работе [86]. Было проанализировано влияние величины спина ядра на знак эффекта ХПЯ. Согласно [86], без учета обменного взаимодействия знак интегральной поляризации ядра со спином / в продукте геминальной рекомбинации РП определяется знаком произведения величин [c.123]

Так как спин ядра равен 7/2 [ а спин ядра равен О, то естественно было связать появление этой линии с влиянием магнитного поля ядра. Однако это явление в последующем не было подтверждено и можно предполагать, что появление указанной линии вызвано какими-то другими причинами. [c.517]

Здесь Mq — равновесное значение М Кс — вероятность переориентации спина ядра под влиянием резонансного переменного поля за единицу времени. Видим, что уравнение для М совпадает с уравнением (10.1) для концентрации возбужденных частиц вблизи гасящего центра. [c.114]

Во всех предыдущих рассуждениях допускалось, что один протон в определенном электронном окружении дает единственную резонансную линию. Однако обычно пик состоит из группы линий (рис. 17-6). Это так называемое расщепление линий происходит в результате спин-спинового взаимодействия. Рассмотрим упрощенное объяснение этого явления. Магнитное поле ядра в любом атоме будет стремиться ориентировать валентный электрон (который сам имеет магнитный момент) таким образом, чтобы спин электрона был антипараллелен спину ядра. В диамагнитном соединении валентный электрон этого ядра обобщен с электроном второго ядра, причем спин валентного электрона второго ядра будет антипараллелен спину электрона первого ядра и, следовательно, параллелен спину первого ядра. Ориентация второго электрона оказывает влияние на ориентацию второго ядра таким образом, первое ядро, создает магнитное поле в месте расположения второго. Подобным образом второе ядро оказывает влияние на первое. Это обоюдное взаимодействие называется спин-спиновым и, согласно законам квантовой механики, приводит к увеличению числа резонансов, В общем случае, если ядро взаимодействует с п одинаковыми ядрами, имеющими спин I, его линия поглощения расщепится на 2п/+1 компонентов. Важно представлять себе, что спин-спиновое взаимодействие осуществляется только в том случае, если ядра соединены ковалентными связями (т. е. посредством общих пар электронов) оно не является результатом простого сближения, имеющего место при связывании, адсорбции или свертывании белковой молекулы. [c.490]

Символ К К означает наличие четырех электронов на внутренних оболочках с п = 1, которые не оказывают влияния на химическую связь. Согласно экспериментальным данным, длина связи в В2 равна 1,59 А, т.е. меньще, чем в молекуле 2 (2,67 А). Энергия связи соответственно больше 274 кДж моль по сравнению с 110 кДж моль Оба эффекта обусловлены большим положительным зарядом ядра бора, который обусловливает более прочное взаимодействие с электронами. Веским аргументом в пользу теории молекулярных орбиталей явилось экспериментальное обнаружение (путем магнитных измерений) в молекуле В2 двух неспаренных электронов. Оно служит прямым подтверждением именно той последовательности орбитальных энергетических уровней и к , которая указана на рис. 12-8 если бы последовательность этих орбитальных уровней была обратной, оба электрона должны были располагаться со спаренными спинами на орбитали а , и в молекуле не было бы неспаренных спинов. (Исторически дело обстояло так неспаренные электроны в В2 не были предсказаны заранее экспериментальное обнаружение неспаренных электронов в В2 заставило пересмотреть прежние взгляды на последовательность орбитальных энергий в двухатомных молекулах и придать ей вид, иллюстрируемый рис. 12-8.) [c.526]

Это взаимодействие электронного и ядерного спинов рассматривалось в гл. 9 в разделе, посвященном контактному взаимодействию Ферми, там же дается объяснение всем принятым обозначениям. Этот эффект связан с влиянием плотности неспаренного спина, который делокализован непосредственно на ядре, исследуемом методом ЯМР. Подставляя среднюю поляризацию электронных спинов в уравнение (12.9), получаем [c.169]

Действие локального магнитного поля, создаваемого соседними ядрами, проявляется в существовании так называемого магнитного изотопного эффекта — влияние спина ядра на изотопный состав продуктов внутриклеточной рекомбинации и внеклеточных превращении. Например, при фотохимическом разложении дибензилкето 1а [c.174]

Следовательно, влияние спина ядра учитывается путем по-множения величины из уравнения (XL) на (2t-j-1) /2. [c.65]

В связи с различными возможностями ориентации ядра А под влиянием магнитного -момента ядра В со спином / линия ядра А расщепляется на мультиплет (2/+1). В присутствии п эквивалентных соседних ядер с ядерным спином I число состояний становится равным 2/г/+1. Распределение интенсивности линий зависит от статистического распределения ядерных спиновых состояний и для ядер с /= /2 соответствует последовательности биномиальных коэффициентов. В качестве примера рассмотрим сверхтонкую структуру спектра молекулы РРз. Резонансная линия ядра Р под влиянием соседного ядра Р со спином /2 расщепляется на две линии (рис. А.27, а). Резонансная линия ядра фосфора под действием трех одинаковых ядер P со спином /= /2 дает квартет с отношением интенсивностей 1 3 3 1 (рис. А.27, б). [c.73]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

Влияние ядра первого протона приводит к тому, что у половины радикалов неспаренный электрон оказывается в суммарном магнитном поле ЯвнЧ-АЯ/ (спин ядра ориентирован по полю), у другой половины радикалов — в поле Я н—ДЯ (спин ядра ориентирован против поля). Поскольку при фиксированной частоте резонансное поглощение всегда наблюдается при суммарной напряженности магнитного поля на элек- [c.28]

Наконец, мы должны заметить, что спиновое эхо также используется при изучении динамических процессов, поскольку амплитуда эха связана с поперечной релаксацией. Уменьщение Гг в результате химического обмена не имеет большого значения, если время пребывания ядра в положениях с разными ларморовыми частотами велико по сравнению с временем задержки между импульсами т. Однако для быстрых реакций или при более длинных интервалах между импульсами амплитуда эха спадает более быстро, чем в случае не возмущенной обменом поперечной релаксации. Если определить зависимость этого спада как функцию т, то можно рассчитать константу скорости при температуре проведения эксперимента. Преимущество этого метода в том, что его можно использовать в широком интервале температур и на него не оказывает влияние спин-спиновое взаимодействие. Однако до сих пор его использовали лишь в редких случаях. [c.260]

Рассмотрим механизм передачи влияния магнитного поля ядра по системе ковалентных связей в углеводородном фрагменте (рис. 5.21). Ориентация спина ядра в магнитном поле сопровождается преимущественно антипараллельной ориентацией спинов электронов того же ядра, участвующих в образовании ковалентных связей. Так, на рис. 5.21 ориентация спинов ядра Сд и электрона Нд преимущественно антипараллельна. В соответствии с принципом Паули электроны связи Нд—Сд должны иметь противоположные направления спинов. Поэтому ориентация спинов ядер Нд и Сд (если последнее представлено магнитным изотопом ) будет противоположной. Согласно правилу Хунда все спины валентных электронов, принадлежащих одному и тому же атому, должны быть параллельны, поэтому ориентация спина углерода С (если это магнитное ядро) должна быть преимущественно параллельна спину ядра Нд и антипараллельна спину ядра Нв. Принято считать, что константа J имеет положительный знак, если низкому энергетическому уровню соответствует антипараллельная ориентация спинов взаимодействующих ядер, и отрицательный знак, если ему соответствует параллельная ориентация спинов. Знак константы зависит от числа связей, разделяющих магнитные ядра. Абсолютная величина КССВ также зависит от числа связей, как правило, убывая по мере его возрастания. Число связей, разделяющих ядра, принято обозначать цифровым верхним индексом при 7 V- [c.296]

Ядра со спином имеют сферически симметричное распределение заряда и поэтому не взаимодействуют с электрическим полем молекулы. Ядра же со спином 1 и более имеют электрические квадрупольные моменты, и можно считать, что распределение заряда у этих ядер имеет форму сфероида, вокруг главной оси которого происходит вращение ядра. Квадрупольный момент может быть положительным (вытянутый сфероид) или отрицательньш (сплюснутый сфероид). Энергии сфероидальных зарядов зависят от их ориентации относительно градиентов окружающего электрического поля. В молекулах определенного типа, в которых преобладает сферическое или тетраэдрическое распределение заряда (например, в ионе аммония ЫН4), электрические градиенты либо отсутствуют, либо незначительны, вследствие чего не происходит возмущения квадрупольного момента за счет колебательных движений молекулы. Однако у большинства молекул градиенты электрического поля значительны и могут взаимодействовать с ядерными квадруполями. В результате колебательные движения остова таких молекул могут вызывать быстрые изменения спиновых состояний. Это еще один механизм обмена энергией между спиновой системой и решеткой, т. е. один из важных вкладов в спин-решеточную релаксацию он может приводить к заметному уширению резонансных сигналов. По этой причине линии в спектрах таких ядер, как или N (квадрупольный момент Q положителен) или О, и (Q отрицателен), могут быть настолько широкими, что их трудно или даже невозможно обнаружить. Ядерная квадрупольная релаксация может также оказывать влияние на ядра со спином /г, если они находятся в достаточной близости от ядра со ОПИНОМ 1. Мы рассмотрим эти вопросы в гл. 13. [c.35]

Спин-спиновые мультиплеты могут использоваться как для идентификации сигналов в спектрах соединений с известной структурой, так и для определения структуры молекулы по ее спектру. Иногда желательно исключить влияние спин-спинового взаимодействия на сложный спектр. Это может быть сделано с помощью метода двойного резонанса. Взаимодействующие магнитные ядра А п X с резонансными частотами и vx в поле Нприл подвергаются действию двух радиочастот одной с частотой VA для образования спектра ядра А и другой с частотой vx и большой амплитудой. Последняя частота вызывает очень быстрые переходы ядер X, так что ядра А подвергаются влиянию всех возможных ориентаций ядер X. Благодаря А—Х взаимодействию мультинлетная структура Л-спектра сливается в один сигнал. [c.420]

За исключением гл. V, в которой учитывалась конечность массы протона в связи с теорией атома водорода, мы повсюду рассматривали ядро как неподвижный центр кулоноЕых сил, полностью характеризующийся атомным номером Z. В этой главе мы рассмотрим влияние ядра на структуру спектра атома. Тот факт, что этот вопрос мог быть опущен, указывает, что соответствующие эффекты малы. Несмотря на это, они весьма важны и являются орудием изучения атомных ядер. Наиболее очевидным вопросом, подлежащим рассмотрению, является учет конечности массы ядра, вследствие которой ядро должно обладать некоторой кинетической энергией. Влияние конечности массы ядра на уровни энергии атома рассматривается в разделе 1. Но более интересным является тот факт, что некоторые спектры показывают расщепление линий более тонкое, чем обычная мультиплетная структура (в области от 0,1 до 1,0 см- ). Это расщепление известно как сверхтонкая структура линий и, следуя Паули, может быть связано с квантовыми числами, характеризующими ту степень свободы, которая отвечает спину ядра. [c.398]

Этот метод часто используется, поскольку он позволяет упростить сложные спектры. Экспериментальная процедура включает наложение второго сильного радиочастотного поля, частоту которого подбирают таким образом, чтобы добиться насыщения во втором ядре, вызывающем расщепление резонанса исследуемого ядра. При таком насыщении у второго ядра происходят частые переходы, так что влияние спин-спинового расщепления, обусловленного этим ядром, исчезает. По существу снимается взаимодействие второго ядра с остальной частью системы. На рис. 8-34,а приведен ЯМР-спектр диборана. Спектр возникает от двух наборов неэквивалентных протонов (мостиковых и концевых), расщепленных в спектре вследствие взаимодействия с ядром В". В спектре можно заметить тонкую структуру от взаимодействия протонов с менее распространенным ядром В (естественная концентрация В равна 18,83% при /=3, тогдд [c.315]

Спин ядра вводит добавочное пятое ядерноспиновое квантовое число к, влиянием которого на энергетические уровни можно обычно пренебрегать. [c.100]

При наличии спина ядра в уравнениях (XV, 28 — 34) следует ввести множитель, учитывающий его влияние на вращательные уровни. При принятой независимости Свращ. и Сспин. друг ОТ друга получим [c.543]

Допустим, что парамагнитный ион с одним непарным электроном в исчезающе слабом электрическом кристаллическом поле может находиться в двух электронных состояниях со спином, направленным параллельно и антипараллельно полю т = + /а и Ша = — /г). Пусть каждое из этих электронных состояний вызывает магнитное поле на ядре такой величины, что для возбужденного состояния ядра выполняется условие 2Г. Если под влиянием спин-решеточного взаимодействия ион совершает переходы между уровнями с гпз = +1/2 и = —1/2, то внутреннее магнитное поле скачком изменяется с -ЬЛо на —ко (вдоль направления кристаллического поля). Если скорость этих переходов много меньше, чем частота прецессии спина ядра в поле Ло, то наблюдаемая картина ничем не отличается от случая, когда магнитное поле считалось постоянным во времени [122]. С другой стороны, если частота перехода существенно выше, чем частота прецессии, то ядра чувствуют лишь усредненное во времени магнитное поле /г, которое равно нулю в случае вырож- [c.72]

Как известно, широкое применение для исследования свойств воды находит метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах атомов водорода и кислорода ( Ю), имеющих ненулевой спин. Этот метод часто применяют для изучения состояния и свойств воды в пористых телах. Однако при этом возникают трудности интерпретации получаемых данных, что связано с существенным влиянием процессов, обусловленных гетерогенностью системы, наличием тонкодисперсной твердой фазы. Только правильный учет всех обсуждаемых в первом разделе многочисленных мешающих факторов позволяет получать надежную информацию о свойствах связанной воды толщине граничных слоев, параметрах ориентационного порядка и подвижности А10лекул. Обсуждается также и ряд еще нерешенных задач спектроскопии ЯМР. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология