Сверхтонкое взаимодействие СТВ энергия

Характерные эффекты, создаваемые электронным спином в спектрах ядерного резонанса, обусловлены очень сильными локальными магнитными полями, возникающими в результате сверхтонких взаимодействий. Рассмотрим радикал в растворе, имеющий изотропную константу а сверхтонкого взаимодействия. Энергия спиновых уровней в сильном внешнем поле дается выражением [c.289]

Впервые выражение, определяющее угловую зависимость ядерной амплитуды рассеяния для случая магнитно-дипольного сверхтонкого расщепления уровней мессбауэровского ядра было получено в работе [3]. Дальнейшее развитие этих представлений позволили автору работы [4] получить выражение, представляющее в явном виде зависимость ядерной амплитуды рассеяния (угловую и энергетическую) для любых случаев сверхтонких взаимодействий. Ядерная амплитуда рассеяния монохроматических у-квантов энергии падающих в направлении ко и имеющих поляризацию (То, после рассеяния в направлении ку с поляризацией О/ имеет следующую энергетическую и угловую зависимость (относительно осей сверхтонкого взаимодействия) [c.231]

Согласно элементарной теории сверхтонкой структуры уровней энергии (без учета экранирования и спин-спинового взаимодействия) энергии отдельных компонент сверхтонкого расщепления для каждого компонента спинового триплета с определенным значением Мз (Л1з = —1, О, +1) будут (см.,, например, [И, 8]) [c.126]

Как уже отмечалось в первой лекции, в этих лекциях речь идет только о влиянии сравнительно слабых магнитных взаимодействий на скорость химических реакций. Например, энергия сверхтонкого взаимодействия в СНэ радикале на 5 порядков меньше, чем тепловая энергия кТ при комнатной температуре. Но это взаимодействие способно обеспечить синг-лет-триплетные (S-T) переходы в РП за несколько наносекунд. В силу малости энергии тех взаимодействий, которые ответственны за обсуждаемые магнитные эффекты, они не оказывают заметного влияния на константы равновесия, а могут только ускорить или замедлить элементарные стадии реакции. Поэтому речь в этих лекциях идет о кинетическом магнитном эффекте в реакциях. Магнитный эффект проявляет себя в конкуренции различных каналов преврашения в элементарных стадиях реакции. [c.30]

Каждый радикал, вообще говоря, имеет свой характеристический -фак-тор, поэтому радикалы имеют разные частоты (Иц. За счет сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с магнитными ядрами радикала уровни энергии спина неспаренного электрона расщепляются. В результате в спектре ЭПР радикала появляется сверхтонкая структура (СТС). Каждая компонента спектра соответствует определенной конфигурации ядерных спинов. Ядерные спины в разных конфигурациях создают разные локальные поля для спина неспаренного электрона и, как результат, для разных конфигураций ядерных спинов электронный спин радикала имеет разную резонансную частоту. [c.91]

Рис. 1. Расщепление уровней энергии неспаренного электрона за счет сверхтонкого взаимодействия с одним магнитным ядром со спином I = 1/2 (а) и появление сверхтонкой структуры спектра ЭПР (б).

Оказалось, что времена ядерной магнитной релаксации 71 и Гг растворителя (изотопы Н и Ю) резко укорачиваются под влиянием парамагнитных катионов за счет прямого диполь-ди-польного и контактного сверхтонкого взаимодействия между электронным и ядерным магнитными моментами. Ввиду большого значения магнитных моментов неспаренных электронов этот механизм эффективен уже при малых концентрациях парамагнитных катионов 10 —10 моль/л [833]. Парамагнитные примеси, создавая сильные магнитные поля на ядрах молекул растворителя, координированных парамагнитным катионом, ускоряют отвод энергии от системы резонирующих ядерных спинов к ее окружению (решетке). Благодаря быстрому обмену молекул воды в координационной сфере аква-комплекса влияние парамагнетика распространяется на весь объем растворителя, и за время релаксации все ядра растворителя успевают побывать в непосредственной близости от катиона. При прочих равных условиях скорость релаксации 01=(1/Г1) или 02=(1/Гг) линейно зависит от концентрации катиона Таким образом, ядерная магнитная релаксация оказывается чувствительным инструментом обнаружения и количественной оценки содержания парамагнитных ионов в растворе. [c.436]

Энергия сверхтонкого взаимодействия состоит из двух частей энергии анизотропного, или дипольного, СТВ, которая зависит от ориентации молекулярных осей относительно внешнего поля, и энергии изотропного, или контактного, СТВ, которая не зависит от ориентации. Изотропное СТВ характеризует взаимодействие ядра с неспаренным электроном, находящимся в з-состоянии энергия СТВ пропорциональна плотности неспаренного з-электрона. [c.282]

Другой особенностью германиевых центров кварца является то, что величина сверхтонкого взаимодействия с щелочным ионом невелика и сравнима с ядерной зеемановской энергией. Полученные данные позволили провести расчет вкладов 45- и 4р-орбиталей германия в Зх-орбитали натрия в волновую функцию для электронов германиевых центров. Были получены следующие значения для короткоживущих центров С = 0,52 Ср = = 0,38 для Ое (Ма)-центров С8 = 0,52 Ср = 0,39 (для германия) и С 2 0,002 (для натрия). Такие коэффициенты нормированной молекулярной орбитали показывают, что фактически все германиевые центры представляют собой состояния, близкие к Ое +, так как неспаренный электрон больщую часть времени проводит на германии. [c.62]

Наиболее важный вклад вносит контактное взаимодействие Ферми, которое можно рассматривать как предельную энергию взаимодействия электрона с магнитным диполем, когда размеры диполя стягиваются в точку [23]. Эта проблема имеет некоторые общие черты с проблемой сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядром в ЭПР в обоих случаях необходимо знать волновую функцию электрона, в особенности в месте нахождения взаимодействующего ядра. Эта проблема была подробно рассмотрена в работе [163] недавно появились новые работы [96, 130], посвященные этому вопросу. [c.427]

Тогда энергию сверхтонкого взаимодействия можно представить так [c.134]

Чтобы понять происхождение магнитных эффектов в радикальных реакциях, достаточно рассмотреть простейшую радикальную пару (К(1), Н(2)), в которой один из радикалов, К(1), содержит лишь одно магнитное ядро (протон), а другой радикал не имеет магнитных ядер зеемановская электронная энергия первого радикала в магнитном поле Н равна дфН ( 1— -фактор радикала К(1)), второго радикала — g2 H. Пусть в радикале К(1> имеется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с протоном, энергия которого равна ат, где а — константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ), т — проекция спина протона на направление внешнего магнитного поля. [c.16]

Здесь спин-гамильтониан включает энергию зеемановского, обменного и сверхтонкого взаимодействия [c.17]

Как показано выше (см. разд. 1.3), вероятность триплет-синглетного превращения радикальной пары и, следовательно, вероятность ее рекомбинации зависят от энергии сверхтонкого взаимодействия в радикалах, т. е. от спина ядер и их магнитных моментов. Зависимость вероятности реакции от магнитных свойств ядер названа магнитным изотопным эффектом. Это явление было предсказано сразу после открытия ХПЯ [22] и обнаружено экспериментально в работах советских исследователей [23, 24]. [c.30]

В парамагнитных частицах, содержащих ядра с магнитными моментами, появляется дополнительное магнитное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зеемановские уровни (и соответственно линии спектра ЭПР) оказываются расщепленными появляется сверхтонкая структура спектра ЭПР, расстояние между компонентами к-рой определяет величину локального магнитного поля ядра у неспаренного электрона. Энергия электрона в этом локальном дополнительном ноле есть энергия СТВ обычно ее характеризуют напряженностью самого локального магнитного ноля и измеряют в эрстедах. [c.476]

ВЭ — внутренняя энергия ГЦК — гранецентрированная кубическая ИК — инфракрасный КР — комбинационное рассеяние КТР — коэффициент термического расширения ОЦК — объемно-центрированная кубическая ПЭ — поверхностная энергия СТВ — сверхтонкое взаимодействие ФМР — ферромагнитный резонанс ЭКР — энергия кристаллической решетки ЭПР — электронный парамагнитный резонанс [c.7]

Электронный спин, локализованный на 2р -орбитали атома азота, по диполь-дипольному механизму эффективно взаимодействует со спином ядра азота [30]. Параметр, характеризующий энергию этого сверхтонкого взаимодействия (СТВ), анизотропен и зависит от направления внешнего магнитного поля относительно радикального фрагмента. В соответствии с геометрией 2р орбитали атома азота (см, рис. 1.1) константы анизотропного СТВ для и Т1-осей молекулярной системы координат (величины и соответственно) должны быть равны между собой [c.13]

Приступая к обсуждению энергии переходов ЭПР, прежде всего познакомимся с электрон-ядерным сверхтонким взаимодействием (СТВ). Атом водорода (в свободном пространстве) представляет собой достаточно простую систему ввиду его сферической симметрии и отсутствия анизотропных эффектов. Рассматривая явление ЭПР, мы будем использовать оператор Гамильтона, называемый эффективным спин-гамильто-нианом, который количественно описывает все наблюдаемые эффекты и позволяет осуществить полную интерпретацию спектра ЭПР. [c.9]

Описанный выше механизм резонансного поглощения энергии должен приводить к единственной линии в спектре ЭПР — син-глету. Однако вследствие взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, которые охватываются орбиталью электрона, в спектрах ЭПР возникает сверхтонкая структура (СТС). К числу ядер, обладающих собственным магнитным моментом, принадлежат Н, С, М, Ю, и некоторые другие. Так, магнитный момент протона создает в месте нахождения неспаренного электрона дополнительное магнитное поле АН. Поскольку во внешнем магнитном поле с напряженностью Но реализуются две противоположные ориентации магнитного момента протона (по направлению поля и против него), то одна часть неспаренных электронов окажется в суммарном поле Н = Но+АНи другая — в поле Н = Но—ДЯь Это обстоятельство вызывает дополнительное расщепление энергетического уровня неспаренного электрона и появление двух линий в спектре ЭПР. Расстояние между ними в спектре а = 2ДЯ1 называется константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ). [c.224]

Если в качестве примера рассмотреть тетрагонально-нскажен-ные комплексы медн, то должно быть две константы сверхтонкого взаимодействия /Ьг = Л н Лхх = Ауу В. По значениям 1е-ф акторов. Л и В можно вычислить коэффициенты для разрыхляющих МО. если разности энергий и Е Е ) известны из оптических [c.312]

ОТ >гла 9 получают информацию о геометрии радикала и кристалла. Аниго-тропную сверхтонкую структуру нельзя наблюдать только у 5-электронов, так как они характеризуются шаровой симметрией распределения заряда. Наблюдаемые спектры поликристаллических образцов возникают вследствие наложения спектров всех беспорядочно ориентированных кристаллов и характеризуются значительным уширением линий. Диполь-дипольное взаимодействие свободных радикалов в растворе обусловливается молекулярным движением. Если вязкость раствора препятствует статистическому движению молекул, то линии сверхтонкой структуры уширяются, так как диполь-дипольное взаимодействие осуществляется частично. Изотропное или ферми-контактное взаимодействие можно объяснить только на основании квантовой механики. Предполагается, что вероятность пребывания электрона вблизи ядра ф(0) отлична от нуля, что и является причиной возникновения сверхтонкой структуры. Это может иметь место только для электронов, расположенных на 5- или сг-орбиталях. Тогда константа сверхтонкого взаимодействия а для этого изотропного взаимодействия равна (а единицах энергии) [c.268]

Ткт = Ь Тэ Тяд Чт (г)р(г)с1г ТЛяд< Р I кт>-Он называется тензором анизотропного сверхтонкого взаимодействия. После усреднения гамильтониана Яг по координатам получим спин-гамильтониан Й = SJS iTk щJm. Изменение энергии, соответствующее спин-гамильтониану Яг, существенно зависит от Тит. Поэтому рассмотрим этот тензор несколько подробнее. [c.111]

Если ядра парамагн. частиц имеют магн. момент (Н, О, С, - М, М, 0, и др.), появляется дополннт. сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зееманопские уровни при этом расщепляются и появляется сверхтонкая структура спектров ЭПР. Расстояние между компонентами этой структуры зависит от энергии СТВ, к-рая складывается из двух частей — изотропной и анизотропной. Анизотропная часть обусловлена дипольным взаимод. электрона и ядра и зависит от угла между осью р-орбитали неспарениого электрона и направлением пост. магн. поля. Изотропная часть не зависит от ориентации радикала и определяет энергию магн. взаимод. ядра с неспаренным электроном на атомной 5-орбитали или молекулярной а-орбитали. Анизотропное СТВ проявляется в спектрах радикалов только в тв. телах в жидкостях опо отсутствует, поскольку быстрое мол. вращение усредняет ориентацию радикалов относительно внеш. поля. [c.702]

Рис. 5. Масштаб магнитных взаимодействий в сравнении с тепловой энергией кТ и энергией активации молекулярных перегруппировок На этой диаграмме и характеризуют обменное и диполь-дипольиое спин-спиновое взаимодействие неспаренных электронов двух радикалов (эти взаимодействия зависят от расстояния между радикалами), М сов спин-орбитальное взаимодействие, пЖ и - зеемановская энергия взаимодействия электронов и ядер с постоянным внешним магнитным полем в существующих ЭПР и ЯМР спектрометрах, энергия сверхтонкого взаимодействия электронов и ядер, энергия взаимодействия электронных спинов с переменными магнитными полями (энергия измеряется в электрон-вольтах).

Заметный МИЭ ожидается для таких радикалов, в которых изотопное замещение сильно изменяет масштаб СТВ. Например, замещение -С на С в СО группе радикала Hj H O увеличивает энергию сверхтонких взаимодействий в данном радикале примерно в шесть раз, в то же время замещение С на С в H Hj практически не изменяет энергию сверхтонкого взаимодействия в данном радикале. Следовательно, при изотопном замещении углерода в СО группе следует ожидать гораздо больший МИЭ, чем при изотопном замещении углерода в Hj jHj. [c.49]

Релятивистская К.м. рассматривает квантовые законы движения микрочастиц, удовлетворяющие требованиям теории относительности. Осн. ур-ния релятивистской К. м. строго сформулированы только для одной частицы, напр, ур-ние Дирака для электрона либо любой др. микрочастицы со спином /2 ур-ние Клейна - Гордона - Фока для частицы со спином 0. Релятивистские эффекты велики при энергиях частицы, сравнимых с ее энергией покоя, когда становится необходимым рассматривать частицу, создаваемое ею поле н внеш. поле как единое целое (квантовое поле), в к-ром могут возникать (рождаться) и исчезать (уничтожаться) др. частицы. Последоват. описание таких систем возможно только в рамках квантовой теории поля. Тем не менее в большинстве атомных и мол. задач достаточно ограничиться приближенным учетом требований теории относительности, что позволяет для их решения либо построить систему одноэлектронных ур-ний типа ур-ния Дирака, либо перейти к феноменологич. обобщению одноэлектронного релятивистского подхода на многоэлектронные системы. В таких обобщениях к обычному (нерелятивистскому) гамильтониану добавляются поправочные члены, учитывающие, напр., спин-орбитальное взаимодействие, зависимость массы электрона от его скорости (масс-поляризац. поправка), зависимость кулоновского закона взаимод. от скоростей заряженных частиц (дарвиновский член), электрон-ядерное контактное сверхтонкое взаимодействие и др. [c.365]

В результате химической реакции это соотношение нарушается, а восстанавливается оно путем перехода триплетной пары в синглетную (Т - -переход). Такие интеркомбинационные переходы (5 Т и 7 -> 5) запрещены правилами отбора, но происходят по ряду причин. Во-первых, в силу спин-решеточного взаимодействия путем обмена энергий между несущей спин частицей и окружающими ее молекулами растворителя (решетки). Время спин-решеточной релаксации (продольной Т и поперечной 72) достаточно велико (Ю -Ю с) и много больше времени существования радикальной пары (10 -10 с). Поэтому в низковязких жидкостях этот механизм перехода неэффективен. Во-вторых, 5-7-переход происходит в том случае, когда различаются частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикальной пары вокруг направления магнитного поля (Де-механизм). В этом случае индуцируется 3 7о-переход. Частота перехода равна разности частот ларморовской прецессии и прямо пропорциональна Ag = g - gl и напряженности поля Щ. Частота 5 -> 7о-перехода 10 рад/с достигается при Ag = 10 и Яо 10 А/м. В-третьих, причиной 5 -л 7-перехода является сверхтонкое взаимодействие спина электрона с ядерными спинами (СТВ-механизм). В отсутствие магнитного поля электронный и ядерный спины радикала прецессируют вокруг результатирующей суммарного спина. В ходе движения электронный и ядерный спины совершают взаимный переворот, в результате чего конфигурация пары 7+ переходит в -состояние. Скорость перехода зависит от констант СТВ. Для СТВ-механизма характерны времена перехода Ю -Ю с, т. е. соизмеримые с временем жизни радикальных пар. Таким образом, Б отсутствие магнитного поля СТВ-механизм является наиболее эффективным для 7 -переходов в радикальных парах. [c.197]

Суть мультиплетного эффекта заключается в следующем. В радикале неспаренный электрон взаимодействует со спином ядра. Энергии этого сверхтонкого взаимодействия соответствует определенная ориентация ядерных спинов относительно магнитного поля. Химическая реакция нарущает это взаимодействие (исчезает неспаренный электрон), и меняется соотнощение между существующей в продукте и равновесной заселенностью уровней для каждой из ориентаций ядерных спинов в поле. В ЯМР-спекгре продукта линии поглощения обнаруживают поляризацию противоположного знака. Различают два типа мультиплетного эффекта ЕА, когда компонента спектра в низком поле излучает, а компонента в высоком поле поглощает, и АЕ, когда имеет место обратная ситуация. Чистый мультиплетный эффект наблюдается тогда, когда два реагирующих радикала имеют одинаковые -факторы. Тип спектра, возникающего при рекомбинации радикальной пары, зависит от знака константы а сверхтонкого взаимодействия и константы ядерного спин-спинового взаимодействия Удв- Ниже приведены данные о типах ЯМР-спектров для реакции типа [c.201]

Другим двойным резонансным эффектом, детально изученным Фехером [137], является метод электронно-ядерного двойного резонанса (ЭЯДР). Если ядра в веществе связаны с электронами через сверхтонкое взаимодействие, то наблюдается расщепление ядерных уровней. В методе ЭЯДР линия электронного резонанса вещества насыщена. Подавая радиочастотную мощность определенной частоты на образец с тем, чтобы вызвать ядерные переходы между уровнями, образовавщимися за счет сверхтонкого взаимодействия, можно снять насыщение электронного резонанса и при определенной частоте появится сигнал ЭПР. Таким путем можно очень точно измерить энергию сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра в веществе. Например, / -центрам в галогенидах щелочных металлов отвечает одна линия ЭПР, уширенная за счет сверхтонкого взаимодействия с большим числом соседних ядер, как, например, СР и в КС1. Фехер [138] определил это взаимодействие с помощью метода ЭЯДР, который позволил ему точно оценить природу волновых функций электрона для / -центра. Таким образом, метод ЭЯДР позволяет разрешить сверхтонкую структуру линий ЭПР, причем достигается разрешение порядка 10", поскольку лимитирующей является ширина линии ЯМР, а не ЭПР. [c.69]

Влияние сверхтонкого взаимодействия на энергию ядерных уровней. Изучение полей сверхтонкого взаимодействия с помощью эффекта Мёссбауэра является эффективной рабочей методикой в экспериментальной физике твёрдого тела и физической химии. Она называется мёссбауэровской спектроскопией. Поскольку это применение эффекта Мёссбауэра наиболее популярно, следует подробнее рассмотреть лежащую в его основе физику. [c.98]

Сверхтонкое расщепление оптических линий мало по сравнению с энергией оптических переходов. Ещё меньше энергия сверхтонкого взаимодействия по сравнению с энергией ядерных гамма-переходов. Тем не менее, в целом ряде ядер добротность мёссбауэровского резонанса такова, что сверхтонкое смещение ядерных уровней превышает наблюдаемую ширину мёссбауэровской гамма-линии или сравнимо с ней, что и делает возможным с помощью эффекта Мёссбауэра изучать сверхтонкое взаимодействие в кристаллических формах. [c.99]

В работе [3] величины констант сверхтонкого взаимодействия на а-атоме водорода а для ряда циклических моно- и диалкоксиалкиль-ных радикалов сопоставлены с геометрией радикального центра. В рамках РМХ [4] построены сечения потенциальных поверхностей радикалов, генерируемых из циклопропана (1), окиси этилена (2), циклобутана (3), оксациклобутана (4), 1,3-диоксолана (5) и 1,3-диоксолана (6), т. е. получены кривые зависимости полной энергии Е от угла (0) [c.64]

Связь между плотностью неспаренного электрона с п на реакционном центре т радикала и его реакционной способностью неоднократно привлекали внимание исследователей [27, 137]. Формальное обоснование такой связи просто и привлекательно для химиков чем большая доля неспаренного электрона локализована на реакционном центре свободного радикала, тем большую активность проявляет он в различных реакциях, тем меньше энергетический барьер и больше тепловой эффект его реакций. Казалось бы, это открывает возможность определения реакционной способности свободных радикалов непосредственно из данных ЭПР по константам изотропного сверхтонкого взаимодействия (ИСТВ). Однако в действительности дело обстоит не так просто. Не говоря уже о том, что определенный вклад в энергию взаимодействия, как это было указано ранее, могут вносить эффекты, не связанные непосредственно с орби- [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология