Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Изотопное замещение

    Следует различать [3] два типа изотопно-модифицированных соединений изотопно замещенные, в которых практически все молекулы имеют определенный нуклид в определенном положении, и изотопно-меченные, которые являются смесью изотопно немодифицированных с одним или несколькими изотопно замещенными аналогами, причем обычно немодифицированные преобладают в этой смеси. На практике, в меченых соединениях обычно присутствуют радиоактивные нуклиды, а изотопно-замещенных — стабильные нуклиды. [c.200]


    Для идентификации радикала использован метод изотопного замещения Н (7=1/2) на (/=1). Данные по замещению Н на в разных положениях этилбензола показывают, что шесть эквивалентных протонов соответствуют шести метильным протонам, четыре —орто- и два — ара-протонам ароматического кольца  [c.83]

    Согласно ШРАС название для изотопно-замещенного органического соединения образуют, ставя символ нуклида (при необходимости с локантом) перед всем названием или перед его изотопно-замещенной частью. Как это вообще принято при замещении, при необходимости указывается число замещенных атомов. Это дает названия типа (2- С)бутен-1 для (16) и метил ( Нг) ацетат для (17). [c.200]

    В случае меченых соединений символ нуклида заключают в квадратные скобки (вместо круглых, используемых для изотопно замещенных соединений). Для специфически меченных соединений, таких как (18) —(20), когда число нуклидов и их положение известно, названия и формулы напоминают таковые для изотопно замещенных соединений. Аналогично поступают с соединениями, специфически меченными многократно одинаковыми или разными нуклидами. [c.201]

    Моменты Дипольныи Активность во вращательных спектрах Информация, полученная из вращательного спектра Возможность полного определения струк-туры малых молекул методом изотопного замещения Примеры [c.169]

    Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]


    Величина представляет собой разницу нулевых энергий активированного комплекса и исходных молекул, т. е. соответствует энергии активации при 7=0. Величина может быть рассчитана, если известна поверхность потенциальной энергии. К сожалению, в настоящее время точный расчет поверхности потенциальной энергии возможен лишь для нескольких систем из изотопно замещенных молекул водорода. В остальных случаях используют различные полуэмпирические методы, основанные на тех или иных допущениях. [c.278]

    Можно ожидать, что лазеры в качестве источников света найдут широкое применение в промышленном синтезе. Однако необходимые мощные лазеры до сих пор отсутствуют в продаже, и лазерные методики ограничиваются в промышленности избирательным разделением молекул и атомов. Примером такого использования служит фотохимическое разделение изотопов. Лазерное разделение изотопов зависит от сдвигов в спектре оптического поглощения в результате изотопного замещения. [c.286]

    Выясним смысл параметров г н I, получаемых разными методами. Применяемая при микроволновом исследовании методика изотопного замещения и анализа отдельных колебательных уровней молекул позволяет определить параметры межъядерных расстояний, соответствующие минимуму потенциальной энергии молекулы. Это так называемые г -параметры, наиболее близкие к рав- [c.133]

    Любой из перечисленных признаков мог бы служить критерием осуществимости процесса. В частности, можно было бы использовать для этой цели энергию данного вида или ее фактор интенсивности и утверждать следующее самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения энергии и выравнивания фактора интенсивности в разных частях системы. Достижение минимума энергии и одинакового значения фактора интенсивности служит признаком конца процесса, т. е. условием равновесия. Однако разнообразие факторов интенсивности затрудняет общее рассмотрение проблемы возможности процесса и равновесия. Без специального анализа неясно также, какая величина является фактором интенсивности для химических превращений. Что касается энергии, то она может быть искомым критерием только для чисто механических процессов, в которых превращение энергии в работу (и обратно) происходит без участия теплоты (свободное падение тела, течение невязкой жидкости, сжатие растянутой стальной пружины и т. д.). Кроме того, имеются процессы, которые идут самопроизвольно, хотя не сопровождаются изменением энергии (расширение идеального газа в пустоту, диффузионное смешение газов, растворение полиизобутилена в изооктане, реакция изотопного замещения Юа + и др.). В таких процес- [c.90]

    Оптическая активность наблюдается даже у 1-бутанола-1-D [13] и в других случаях изотопного замещения [14]  [c.134]

    В том числе и изотопного замещения  [c.54]

    Влияние изотопных замещений [c.35]

    Изотопное замещение может изменять общую величину энергии дипольного, лондоновского и поляризационного взаимодействия на величину порядка 10 Дж/моль. Если изменение потенциальной энергии жидкости при изотопном замещении существенно превышает эту величину, следует полагать, что оно вызвано не изменением лондоновского, дипольного или поляризационного взаимодействий, а другими причинами. [c.36]

    Величина постоянной Верде изменяется при изотопном замещении атомов в молекуле. В работе Фера [94] приведегшг величины постоянных Верде бензола и дейтеробензола в интервале 7—31° С. [c.430]

    Интерпретация изотопного эффекта растпорителя может усложниться большим числом вторичных изотопных дефектов, которые естественно могут возникать, если центрами изотопного замещения становятся молекулы растворителя. Количественная оценка изотопного эф- [c.145]

    КИНЕТИЧЕСКИМ ИЗОТОПНЫМ ЭФФЕКТ, изменение скорости хим. р-ции при замене к.-л. атома в молекуле реагирующего в-ва его изотопом. Если скорость р-ции возрастает при переходе к более легким изотопам, аффект наз. нормальным, если уменьшается — обратным. При изотопном замещении характер взаимод. атомов в молекуле не изменяется К. и. э. обусловлен только изменением массы атомов. Последнее может сказаться на скорости р-ции в результате изменения наименьшей (нулевой) энергии колеба- [c.255]

    Пример влияния изотопного замещения на спиновую динамику РП. [c.46]

    Е. Изотопный обмен. Важным подразделом метода, основанного на изучении химических свойств, является использование стабильных или радиоактивных изотопов. Применимость этих методов ограничивается в основном доступностью подходящих изотопов, счетного обрудования и аппаратуры для количественного определения изотопного замещения. Интересный пример применения этих методов описан в работе по термическому и фотохимическому разложению ацетальдегида. Реакция может быть представлена уравнением [c.100]


    Интересно, что введение в молекулу изотопных атомов часто приводит к значительному изменению вероятности расщепления связи при бомбардировке электронами. Например, связь С—О в метане, этане и пропане слабее, чем связь С—Н в тех же молекулах. Кроме того, изотопное замещение вообще приводит к ослаблению соседних со связью С—О связей С—Н. Вероятность расщепления связиоказывается на 20% больше, чем вероятность расщепления связи [c.77]

    В СА не различают изотопно-замещенные и изотопно-модифицированные соединения и используют курсивные суффиксы (ко всему соединению или его части) для указания положения и природы модифицирующих нуклидов. Два приведенных соединения (16) и (17) получают названия 1-Ьи1епе-2- С, гпе1Ьу1асе1а1е-(2Я2). [c.200]

    С у). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания VI, 42, чз, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты (кроме VI), а в КР-спектре — тоже три (кроме Ч2). Для молекулы В С1з в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см . Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 см 1. Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию VI как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВС1з подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Озд) видно, что только в полносимметричном колебании VI (ВС1з) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

    VI должна быть не чувствительна к замене в молекуле ВС1з изотопа В на В . Действительно, для молекулы В С1з VI =47, Ч2 = 480, УЗ = 995 VI ч = 244 см" , т. е. только VI не изменилась. Метод изотопного замещения широко используется при отнесении частот и в структурных исследованиях, особенно для водородсодержащих молекул типа ЫНз, НЮ и др., так как замена водорода на дейтерий и тритий приводит к резкому изменению частот колебаний, в которых участвуют водородные атомы. [c.175]

    Примером первичных изотопных эффектов является различие между константами диссоциации НХ и ОХ в идентичных условиях. Эффекты, наблюдаемые при изотопном замещении в части молекулы, которая непосредственно не участвует в реакции, носят название вторичных изотопных эффектов. Например, константы диссоциации СН3СООН и СОзСООН различаются из-за вторичных изотопных эффектов, но величина различий незначительна. Таким образом, изучение кинетических изотопных эффектов дает ценную информацию о механизме реакции, строении и свойствах промежуточных комплексов и позволяет не только выявить лимитирующую стадию, но в ряде случаев получить данные об участвующих в превращении связях. [c.88]

    Вероятностный подход для расчета мольных долей отдельных веществ проще применять и тогда, когда известны нулевые энергии Д(/°(А,В .,) различных изотопных разновидностей Следует отметить, что величины Д1/ (А,В ,) нельзя брать непосредственно из термодинамических таблиц, так как это приведет к ошибкам из-за использования в качестве нуля отсчета простых веществ, а не атомов простых веществ Например, в термодинамических таблицах теплоты образования для Н2 и 2 равны нулю, но при использовании в качестве нуля отсчета свободных атомов Н и О для Д1/ (Н2) и Д / (02) получим разные величины, которые и нужно применять в вероятностном подходе. При рассмотрении констант равновесия реакций изотопного замещения результат расчета не зависит от выбора нуля отсчета В рамках вероятностного подхода мольная доля (-го вещества радна [c.123]

    Как уже отмечаЛЦ1 Ь, закону Рауля следуют расТЕ 1 веществ, близких по своей химической природе (гомологи, стереоизомеры, изотопно-замещенные, например СдНд и СдОд и т. д.). В растворах таких веществ силы взаимодействия между парами одинаковых и разнородных молекул близки и добавление одного из компонентов не изменяет общей силы межмолекулярных взаимодействий. [c.273]

    Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

    Предскажите изменение кислотности растворов при следующих изотопных замещениях в молекулах 1) ОгО, 2) ВзР04, [c.203]

    При изотопных замещениях дипольные моменты молекул меняются незначительно. Средние поляризуемости тяжелой изотопной разновидности молекул несколько меньше, чем легкой. Средняя поляризуемость С 0 на 0,54% меньше, чем срелняя поляризуемость СвНй, асось меньше, чем аснси, на 0,17% и т. д. Потенциал ионизации тяжелых изотопных разновидностей молекул обычно боль- [c.35]

    Еще меньше изотопное замещение сказывается на энергии поляризационного и дипольного взаимодействия двух молекул. Вандервааль-сово взаимодействие является дальнодействующим, поэтому энергия вандерваальсова взаимодействия зависит от молярного объема. Для жидкостей, состоящих из многоатомных молекул, изменения молярного объе.ма при изотопном замещении обычно ие превышают 0,2%. В одних случаях замещение легкого изотопа на тяжелый ведет к росту [c.36]

    V, в других — к уменьшению V. В итоге влиянием изотопного замещения на вапдерваальсово взаимодействие можно пренебречь. Для этого есть все основания. Мы видели, что вклад всех видов вандерваальсова взаимодействия в потенциальную энергию одного моля жидкости весьма мал и по порядку величины близок к 0,5 кДж. [c.36]

    Особым типом эффекта заместителя, который оказался весьма ценным при исследовании механизмов реакций, является замещение атома одним нз его изотопов. Такое замещение чаще, всего заключается в. за мене протия на дейтерий (или, реже, иа трптяй), однако тот же принцип применим не только к водороду, ио и к другим-ядрам. Все же, количественные различия максимальны для водорода. Изотопное замещение качественно не изменяет химической реакционной, способности субстрата, но часто обнаружиааег такое влияние на скорость реакции, которое можно легко измерить. Рассмотрим, как возникает такое изменение скорости реакции. Вначале обсуждение будет касаться первичных кинетических изотопных эффектов, то есть реакций, в которых иа стадии, определяющей скорость, разрывается связь с изотопно-замещенным атомом. [c.137]

    В этой схеме обратим внимание на синглет-триплетный переход. Этот процесс называется внутримолекулярным безизлучателъным интеркомбинационным переходом (intersystem rossing). Интеркомбинационный переход -это пример движения спинов на уровне элементарного акта. В принципе на этот процесс можно влиять внешними магнитными полями, магнитным изотопным замещением. Однако изучение внутримолекулярных син-глет-триплетных переходов не привело к созданию новой области науки -спиновой химии. Внутримолекулярные синглет-триплетные переходы индуцируются, как правило, довольно значительной спин-орбитальной связью. Спин-орбитальная связь обеспечивает высокую скорость внутримолекулярных безизлучательных переходов, это происходит в пикосекундном диапазоне времен. Поэтому довольно трудно извне влиять на этот [c.4]

Смотреть страницы где упоминается термин Изотопное замещение: [c.169]    [c.98]    [c.147]    [c.196]    [c.122]    [c.122]    [c.37]    [c.302]    [c.36]    [c.163]    [c.139]    [c.346]    [c.362]    [c.378]   
Смотреть главы в:

Прикладная ИК-спектроскопия -> Изотопное замещение

Прикладная ИК-спектроскопия Основы, техника, аналитическое применение -> Изотопное замещение

Прикладная ИК-спектроскопия (1982) -- [ c.156 , c.220 ]

Прикладная ИК-спектроскопия Основы, техника, аналитическое применение (1982) -- [ c.156 , c.220 ]

Ядерный магнитный резонанс в органической химии (1974) -- [ c.118 ]



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте