Хартри Фока оператор матричные элементы

Прежде чем приступить к перечислению различных выражений для F ,v ( матричных элементов оператора Хартри —Фока), [c.208]

Численное решение уравнений ССП, матричные элементы которых определены выражениями (10.24) и (10.25), осуществляется стандартным способом, как это было описано в разд. 5.5. Исходные выражения для матричных элементов оператора Хартри — Фока в нулевом приближении предложены [c.222]

Преобразование матричных элементов оператора Хартри —Фока [c.231]

С учетом всех введенных изменений уравнения для матричных элементов оператора Хартри — Фока приобрели следующий вид [c.99]

Программа позволяет рассчитывать электронную структуру соединений с одним неспаренным электроном методом Рутаана (см. 5 главы 1 и 3 главы 2). В этом случае матричные элементы оператора Хартри—Фока рассчитываются по следующим уравнениям, полученным путем незначительных преобразований уравнений (2.49) [c.148]

Для того чтобы справиться с такой задачей, необходимо, конечно, определить матричные элементы Р ,. Это можно сделать, вычислив энергию Хартри — Фока е 1 для данной орбитали грц через матричные элементы Рц и сравнив полученное выражение с выведенным ранее выражением (2.205). В терминах оператора Хартри — Фока Н [см. уравнение (2.201)] [c.97]

Представленный вывод так же, как и предположения, на которых он основывается, не очень надежен. Выражения для полной энергии [(3.73) и (3.74)] явно неправильны. В орбитальном представлении полная электронная энергия не равна сумме орбитальных энергий. Из этой суммы необходимо вычесть усредненную энергию межэлектронного отталкивания [см. уравнения (2.204) и (2.205)] и прибавить к ней полную энергию отталкивания между ядрами. Предположения о том, что матричные элементы Н и Hij имеют постоянные значения, не зависящие от остальной части молекулы, также никак не обоснованы, кроме ссылки на интуицию. Впоследствии мы увидим, что интуиция может оказать дурную услугу [например, можно признать справедливым равенство (3.72), которое также оказывается неверным]. И, наконец, метод Хюккеля обычно связывают с методом ССП Хартри без учета спина, тогда как в этом методе одноэлектронные операторы Hj для отдельных электронов отнюдь не такие же, как в методе Хартри — Фока. Приведенный выше стандартный вывод оказывается, таким образом, непоследовательным хотя спин электрона в нем не учитывается, но используется такая форма одноэлектронного гамильтониана, которая приемлема только в том случае, когда спин электрона включен в рассмотрение (в правильной теории Н должен быть гамильтонианом Хартри — Фока, а не гамильтонианом Хартри см. разд. 2.13). [c.127]

Рассмотрим правильную гексагональную молекулу бензола, для которой конкретный вид молекулярных орбиталей определяется во многом соображениями симметрии, и возьмем в качестве базиса атомных орбиталей орбитали 15, 2з и 2р для каждого атома углерода и орбиталь 15 для каждого атома водорода. Из выбранных атомных орбиталей можно построить симметричные орбитали (т. е. такие линейные комбинации атомных орбиталей, которые являются базисными для представлений точечной группы и тогда окончательные МО будут получены из решения секулярной проблемы, определяющей линейные комбинации сравнительно небольшого числа симметричных орбиталей заданной симметрии. Тогда даже самые грубые предположения относительно матричных элементов (неизвестного) оператора Хартри —Фока Ь " (например, подобные сделанным Хюккелем для л-электронов) ведут к разумному общему виду молекулярных орбиталей каждого типа симметрии, а также порядку величины и порядку следования их орбитальных энергий. Эти результаты хорошо известны недавно они были подтверждены результатами неэмпирических расчетов [33]. [c.325]

Диагональные матричные элементы оператора Хартри— Фока —Рутана в приближении Рюденберга —Малликена можно записать в виде [c.24]

Обсуждаемая здесь разновидность теории МО в применении к соединениям переходных элементов известна под названием метода Вольфсберга и Гельмгольца [66], а в применении к органическим соединениям обычно называется расширенным методом Хюккеля [67] или методом Гоффмана [68]. В методе Вольфсберга—Гельмгольца вместо точного одноэлектронного гамильтониана Хартри — Фока, куда в явном виде входит межэлектронное взаимодействие, рассматривается эффективный оператор Хартри—Фока, матричные элементы которого определяют как эмпирические параметры. Предполагается, что таким образом можно скомпенсировать приближенный характер подхода и, более того, возместить неучет электронной корреляции в рамках одноэлектронной теории Хартри—Фока. [c.38]

Обоснование метода Вольфсберга — Гельмгольца в его современной форме [5, 69, 70] связано с использованием приближения Рюденберга — Малликена, в котором, как показано на стр. 24, матричные элементы оператора Хартри— Фока—Рутана принимают вид р [c.38]

Приближенные выражения для матричных элементов оператора Хартри-Фока Возможность построения полуэмпирической теории электронных оболочек -298-307С [c.3]

Пол змгасрический метод (в т.ч.кулоновское приближение) особенно эффективен для расчёта матричных элементов, в которых основной вклад вносит область больших г. Важным примером является матричный элемент ди-польного момента <А г А >, который определяет вероятность оптического перехода. Вообще, следует отметить, что полу эмпирический метод в ряде случаев мож т давать лучшие результаты, чем метод Хартри-Фока. Действительно метод Хартри-Фока обеспечивает нешлучшие радиальные функции для расчёта энергии. Ко те же функции могут быть не оптю альными для вычисления матричных элементов других операторов, в частности для недиагональных матричных элементов. Особенно это относится к случаю переходов между возбуждёнными состояниями. [c.47]

Оператор Фока является одн93лектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри - Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Од-нако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлектронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате рещения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций. [c.256]

В методе НХФ [см. (1.60)1 в приближении ЧПДП матричные элементы оператора Хартри—Фока и геют вид [c.56]

Выражения для матричных элементов оператора Хартри—Фока в приближениях методов ППДП и ЧПДП были получены в главе 2. Там же были введены параметры методов, подлежащие оценке из эксперимента или неэмпирических расчетов. Как было показано, расчет по методу ППДП требует определения следующих [c.67]

В главе 2 было показано, что в пренебрежении интегралами кп-нетической энергии и некоторыми трехцентровыми интегралами недиагональный матричный элемент оператора Хартри — Фока действительно может быть представлен в виде, близком к (2.20). Авторы работы [117] выявили, однако, что пренебрежение интегралами кинетической энергии Тп, является весьма грубым. По этой причине разумное согласие ряда характеристик электронного строения с экспериментальными данными получается лишь после некоторого варьирования коэффициентов К в (2.20), (2.21). Все иные формулы для расчета На,, например [218—221] [c.92]

О — любая из ( -орбиталей. Уравнения для матричных элементов оператора Хартри — Фока в методе ППДП приобретают следующий вид [c.96]

Матричные элементы оператора Хартри — Фока в приближении метода ППДП в случае закрытой электронной оболочки рассчитываются по формулам (2.46), (2.47). Одноцентровые интегралы остова С/ л и кулоновские одноцентровые интегралы у А являются в данной программе вводимыми величинами. Параметры связывания Рав могут быть заданы программистом или рассчитаны через вводимые атомные параметры связывания [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология