Структурные проблемы

Природными соединениями называются органические соединения, образующиеся в результате химических превращений веществ в клетках организмов. Обычно они легко выделяются, и поэтому многие из этих соединений известны уже давно. Структура природных соединений разнообразна — от очень простой (как, например, у простейшего гормона роста растений — этилена) до сложной, иногда даже полимерной (например, у полисахаридов, белков и нуклеиновых кислот). Определение структуры некоторых природных продуктов потребовало многолетних усилий выдающихся исследователей, а в ряде случаев (например, для некоторых макромолекулярных комплексов полисахаридного характера) структурная проблема не решена удовлетворительно до сих пор. [c.178]

На первый взгляд представляется, что формула (35) дает простое и окончательное решение структурной проблемы. В действительности дело обстоит значительно сложнее. Ведь структурные амплитуды Р(кк1), стоящие под знаком суммирования, равны (йи) т. е. [c.85]

На первый взгляд представляется, что формула (35) дает простое и окончательное решение структурной проблемы. В действительности дело обстоит значитель- [c.102]

Разработка правильной теории, доказательство применимости механической модели к природным макромолекулам и создание соответствующего метода исследования все еще не гарантируют решения структурной проблемы белков. Расчет пространственного строения беспрецедентных по своей сложности белковых молекул, исходя только из знания их химического строения, может оказаться несостоятельным по чисто физическим и математическим причинам. Воздвигаемое здание может рухнуть из-за несовершенства потенциальных функций и параметризации методов Минимизации энергии многоатомных систем по многим переменным, алгоритмов и профамм счета на ЭВМ, накопления ошибок и многих других вопросов, не предполагаемых в начале поиска решения, а возникаю-.Щих, как правило, неожиданно. Особенность рассматриваемой проблемы структурной организации белка заключается еще и в том, что все [c.107]

О последних усилиях в этом направлении можно узнать в работах [150, 151]. Подавляющее большинство теоретических разработок структурной проблемы белка исходит сейчас из предположения о том, что его активная пространственная форма обладает абсолютным минимумом свободной энергии. [c.240]

Перечисленные особенности корреляционных методов предсказания Неизбежны при эмпирическом подходе. Отказ от одного из них равносилен отказу от решения подобным образом структурной проблемы белка. [c.519]

Ограждающие конструкции Потери тепла, дефекты строительства, утечки воздуха, увлажненные участки, утепление окон, архитектурные решения Потери энергии, плохие жилищные условия, структурные проблемы вследствие увлажненности, растрескивание и выпадение кирпичей, преждевременное старение анкера кирпичной кладки и возможное разрушение. Ремонт до сотен тысяч долларов США. [c.277]

СТРУКТУРНАЯ ПРОБЛЕМА В ГОМОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ Л. А. Николаев [c.202]

Резюмируя аше сообщение, следует подчеркнуть, что теория мультиплетов, с которой непосредственно связана структурная проблема, внесла существенный вклад в гидрогенизационный катализ, впервые поставив эту проблему. Вместе с тем приходится отметить, что структурные. вопросы В теории ансамблей, как это видно из приведенных данных, получили решение в новом аспекте [6]. Из анализа экспериментального материала непосредственно вытекает, что структура молекулы в первом приближении не играет решающей роли при подборе а тив-ных центров, т. е. катализаторов. [c.335]

Сложная структурная организация сетчатых полимеров требует определенной детализации понятия структура . Этому требованию отвечает предложенная в книге классификация структуры полимера молекулярный, топологический и надмолекулярный уровни. Без представления о топологической структуре невозможно понять не только структурные проблемы сетчатых полимеров, но и вопросы их синтеза и свойств. [c.244]

В общем молекулы, образующие структуру кристалла, должны иметь некоторые элементы симметрии, которыми обладает кристалл, в том и только в том случае, если число молекул на элементарную ячейку меньше, чем порядок пространственной группы. Означает лп это, что высокосимметричная молекула не может существовать в кристалле, который не обладает эквивалентной симметрией Вовсе нет Такая молекула может находиться в любой общей точке п воспроизводиться элементами симметрии вплоть до полного порядка группы. Но одно, когда молекула в кристалле случайно обладает симметрией, и совсем другое, когда опа обязана обладать симметрией для того, чтобы вообще присутствовать в частных точках. Первый случай почти не облегчает кристаллографическую задачу, а во втором решение конкретной структурной проблемы, так же как п наше описание получающегося расположения молекул, может чрезвычайно упроститься за счет уменьшения эффективного порядка группы в число раз, равное порядку элемента симметрии, на котором расположена молекула. [c.36]

Оставшиеся структурные проблемы касаются взаимодействия с растворителем и другими растворенными веществами как много чужих молекул может войти в мицеллу, где они находятся и насколько меняется идеальная структура мицеллы Плотно прилегающий гидратный слой входит в пределы сдвиговой границы расплывчатой мицеллы. Различные спектральные исследования внутримолекулярной среды показывают, что алкильные цепи ядра находятся в исключительно влажном окружении. Параметр Z, характеризующий эту среду, определяемый как [c.572]

Резонансные сигналы олефиновых атомов углерода лежат в той же области, что и сигналы углеродных атомов ароматических соединений. Этот факт не является неожиданным, поскольку в обоих классах соединений атомы углерода гибридизованы по р -типу (подробно данные для ароматических соединений излагаются в гл. 4). При выяснении класса соединения в этих случаях полезно использовать ПМР. Наличие концевых винильных атомов углерода можно показать при помощи частичного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами в экспериментах по С. Отдельные структурные проблемы решаются с привлечением [c.91]

Приведенные выше соображения ведут непосредственно к формулированию обшей теории строения и реакционной способности. В частности, к структурным проблемам можно подходить, рассматривая молекулу как составную систему фрагментов, а при обсуждении реакционной способности рассматривать реакционный комплекс как систему, составленную из атомов или молекул. Тогда тенденции в изменении реакционной способности могут быть определены следующим образом [c.18]

Таким образом, в XIX в. исследования дисперсии вращения носили эпизодический характер и не были тесно связаны со структурными проблемами, а для аналитических целей применение этого метода не представлялось целесообразным. [c.207]

Метод ЯМР представляет ценность для целого ряда структурных исследований, из которых можно выделить три основных направления. Спектр ЯМР может дать информацию о типах присутствующих в молекуле функциональных групп. Во многих случаях он может также указывать на стереохимические соотношения между близко расположенными соседними группами. В сочетании с данными, полученными с помощью других методов, спектр ЯМР дает возможность сделать вывод о структуре отдельных участков сложных молекул. Так, например, если с помощью химических и оптических методов удается свести решение структурной проблемы к небольшому числу возможных структур, то спектр ЯМР позволяет однозначно выбрать одну нз них. Однако лишь в небольшом числе случаев вся необходимая для структурного анализа информация была получена только из спектров ЯМР. [c.255]

При поиске решения структурной проблемы белка особенно вдохновляющими примерами явились результаты теоретических исследований Л. Полинга и Р. Кори регулярных структур полипептидов [53] и Дж. Уотсона и Ф. Крика двойной спирали ДНК [54]. В этих работах с помощью простейшего варианта конформационного анализа - проволочных моделей, получивших позднее название моделей Кендрью-Уотсона, а также ряда экспериментальных данных, прежде всего результатов рентгеноструктурного анализа волокон (в случае ДНК еще и специфических соотношений оснований Э. Чаргаффа), удалось предсказать наиболее выгодные пространственные структуры полимеров. Собственно, предсказана была как в случае пептидов, так и нуклеиновых кислот, геометрия лишь одного звена, которое в силу регулярности обоих полимеров явилось трансляционным элементом. Белок же - гетерогенная аминокислотная последовательность, и поэтому таким путем предсказать его трехмерную структуру нельзя. Но то обстоятельство, что простейший, почти качественный, конформационный анализ привел к количественно правильным геометрическим параметрам низкоэнергетических форм звеньев, повторяющихся в гомополипептидах и ДНК, указывало на большие потенциальные возможности классического подхода и его механической модели в описании пространственного строения молекул. [c.108]

В упомянутых исследованиях основное внимание уделялось спиральным конформациям гомополипептидов, на которые в то время возлагали большие надежды как на ближайших структурных аналогов белков. Действительно, пространственное строение синтетических полипептидов и белков определяется одними и теми же видами взаимодействий между валентнонесвязанными атомами и одинаковой природой этих взаимодействий. Химическая регулярность синтетических полипептидов допускает реализацию ограниченного числа периодических структур, которые, как показали рассмотренные исследования, сравнительно легко оцениваются теоретически. Они-то прежде всего и привлекали к себе внимание, поскольку трехмерные структуры белков представлялись в соответствии с концепцией Полинга-Кори набором регулярных вторичных структур. Автор не стоял на этих позициях и уже тогда был убежден, что гетерогенность аминокислотных последовательностей белков должна вести не только к регулярным, но главным образом к множеству апериодических структур. Наши исследования в данной области, начавшиеся в 1968 г, [20] также под влиянием работы Рамачандрана и соавт. [58], имели иное назначение. Они были направлены исключительно на изучение конформационных возможностей свободных монопептидов и после своего завершения составили содержание первого этапа на пути к решению структурной проблемы белковых молекул. Главные цели этих первых конформационных иссле- [c.156]

Метод статнстической информации. Это целое семейство процедур, в которых для отбора конформаций, служащих исходными приближениями в последующем расчете, используется разного рода вероятностная информация. Ее источником может быть банк данных белковых структур, статистическое распределение остатков на конформационных картах усредненная предпочтительность парных остаток-остаточных контактов или алгоритмы предсказаний вторичных структур [210-216]. Очевидно, данные такого рода ориентировочны и могут скорее ввести в заблуждение, чем помочь в решении структурной проблемы пептидов и тем более белков. Конформационные возможности каждого из них определяются не статистикой, а определенной и всегда уникальной аминокислотной последовательностью. Показательно в этом отношении исследование М. Ламберта и Г. Шераги [210-212] панкреатического полипептида из 36 остатков. В расчет его структуры в качестве дополнительной вероятностной информации привносятся данные о распределении значений двугранных углов основной цепи в четырех областях конформационной карты ф-ц/ и распределении конформационных состояний трипептидных сегментов на нерегулярных участках трехмерных структур белков, изученных кристаллографически. Набор исходных для оптими- [c.244]

В представленном в этом разделе кратком описании расчетных методов нашли отражение основные тенденции развития конформационного анализа пептидов и белков в последнее время. Несмотря на многочисленность и видимое разнообразие новых теоретических разработок, их сближает ряд общих черт принципиального характера, причем тех же самых, что были присущи предшествующим теоретико-методологическим исследованиям. Отмечу лишь три таких особенности. Во-первых, практически все предложенные методы расчета исходят из предположения, что нативная трехмерная структура белка имеет самую низкую внутреннюю энергию. Поэтому конечная цель каждого метода состоит в установлении глобальной конформации молекулы по известной аминокислотной последовательности. Такое предположение, сформулированное более 40 лет назад, до сих пор не встретило каких-либо противоречий со стороны экспериментальных фактов и, следовательно, может считаться оправданным. Во-вторых, в последние годы, как и ранее, во всех случаях предпринимались попытки подойти к расчету глобальной конформации белка путем усовершенствования предсказательных алгоритмов, процедур минимизации и вычислительной техники. Надежды на решение структурной проблемы по-прежнему связываются не с более глубоким проникновением в молекулярную физику белка и разработкой соответствующих теорий, а главным образом с достижением в области методологии теоретического конформационного анализа и развитием компьютерной аппаратуры. Между тем такой подход в принципе не может привести к априорному расчету глобальной конформации белка. В разделе 2.1 уже указывалось, что перебор со скоростью вращательной флуктуации (10 с) всех мыслимых конформационных состояний даже у низкомолекулярной белковой цепи (< 100 остатков) занял бы не менее 10 лет. Следовательно, при беспорядочно-поисковом механизме сборка белка как в условиях in vivo в процессе рибосомного синтеза, так и в условиях in vitro в процессе ренатурации не может осуществляться через селекцию конформации всех локальных минимумов потенциальной поверхности. Реальные же возможности самых совершенных современных методов расчета ограничены независимым анализом тетра- и пентапептидов, рассчитанных четверть века назад. Ни один из существующих теоретических методов не в состоянии проводить конформационный анализ сложных олигопептидов, а тем более белков, без привлечения дополнительной информации - результатов прямого эксперимента, касающегося исследуемого объекта, или статистической обработки имеющихся структурных данных. В-третьих для всех предложенных методов расчета характерно отсутствие классификации пептидных структур, оправданной с физической точки зрения и [c.246]

Выводы подобной направленности, предостерегающие от бесплодных поисков простых решений структурной проблемы белка, в литературе почти отсутствуют. Да и процитированное только что высказывание вскоре было дезавуировано одним из авторов в его работе с Немети, где написано о достоверности статистических предсказательных алгоритмов нечто противоположное "Приложение этих параметров к белкам с известными аминокислотными последовательностями дает вероятные конформационные состояния, которые могут быть использованы в качестве исходных для минимизации энергии.. ..Предсказательные схемы являются очень полезными как первый шаг в расчете конформационной энергии" [12. С. 340]. К сожалению, Немети и Шерага не поясняют, каким образом можно получить пригодную для уточнения белковую структуру, если все статистические алгоритмы (и тогда, и спустя двадцать лет) предсказывают неправильно конформационные состояния по крайней мере у половины остатков, причем в случае белка, неисследованного рентгеноструктурно, не известно, какой именно половины. [c.518]

Книга 111ульца и Ширмера Принципы структурной организации белков — первая в мировой литературе монография, в которой рассматриваются общие вопросы пространственного строения белков и на этой основе их биологические функции. Основное достоинство книги — широкий охват рассматриваемых вопросов, причем главное внимание направлено на механизм свертывания полипептидной цепи в нативную конформацию белка и на структурно-функциональную зависимость. Обсуждение различных аспектов структурной проблемы белка проведено на высоком профессиональном уровне. [c.6]

Веществом, наиболее широко изученным в связи со структурной проблемой -пиронов, является 2,6-диметил-7-пирон. Он был открыт Фей- стом [78], который получил его из дегидрацетовой кислоты (I), действуя торячей минеральной кислотой, и предложил для него структуру II, главным образом на основании превращения его через стадию образования кри-.сталлического диацетилацетона (III) в 2,6-диметил-4-пиридон (IV). [c.288]

Данная книга более проста для чтения (с точки зрения незнакомого с масс-спектрометрией химика-органика), чем книги Бейнона [1] или Бимана [3], представляющие собой общие курсы масс-спектрометрии, или чем некоторые главы из других избранных монографий [2, 4—6]. Материал изложен так, чтобы наилучшим образом помочь химику в деле предсказания или интерпретации процессов фрагментации в условиях масс-спек-трометрирования на основании функциональных групп данного органического соединения. В книге отсутствует раздел о предельных углеводородах, фрагментация которых подробно изложена в других монографиях. Кроме того, эти соединения не представляют особого интереса для химика-органика, занимающегося структурными проблемами, поскольку их фрагментация не дает интересного материала для широких обобщений, хотя и представляет некоторый интерес в историческом аспекте. [c.9]

Производные двухвалентного углерода, известные под названием карбенов, илиметиленов, привлекли в последние годы внимание как химиков, так и теоретиков. Эти вещества являются важными промежуточными соединениями во многих органических реакциях, а простейшие члены этого ряда, по-видимому, представляют случаи, особенно интересные для развития методов квантово-механического расчета аЪ initio в применении к структурным проблемам. Наиболее интересные структурные проблемы связаны с тем, что в случае карбенов должны существовать два сравнительно низколежащих электронных состояния. Возможные случаи иллюстрируются примером метилена, простейшего члена ряда. Поскольку атом углерода имеет для образования связей четыре орбиты с низкой энергией, очевидно, что НгС представляет собой электронодефицитную молекулу. При этом две орбиты используются четырьмя электронами С — Н-связей, а две другие могут занимать два несвязывающих электрона. Если бы обе эти орбиты были эквивалентными, то, согласно правилу Гунда, электроны занимали бы разные орбиты с параллельными спинами. С другой стороны, если бы эти две имеющиеся в распоряжении орбиты были невырожденными, то оба электрона занимали бы, вероятно, более низкую орбиту и, следовательно, имели бы спаренные спины. Молекула с неснаренными спинами обладала бы отличным от нуля суммарным электронным спиновым моментом количества движения (таким образом, ее состояние было бы триплетным. Молекула же со спаренными спинами была бы синглетной. Эти соотношения представлены на схеме 1. [c.267]

Карбонилы металлов. Интересные структурные проблемы возникают при изучении инфракрасных спектров карбонилов металлов типа 1)Ах С0)у. В частности, возникает вопрос, имеют ли эти соединения структуру М—С= 0 или М = С = 0 или в некоторых случаях мо-стиковую карбонильную структуру. Обычно принимается, что молекула СО, которая поглощает в области 2100 сл " , имеет связь частично тройного характера. [c.62]

Идентификация олефиновых связей в органических молекулах представляет собой одну из самых плодотворных областей применения ЯМР-спектроскопии к структурным проблемам. Ранними примерами применения метода ЯМР к решению такого рода проблем в химии природных соединений являются работы Даубена и Ханса [44], посвященные изучению реакций с участием ф-сан-тонина, а также работы Робертса [19] и Эттлингера [53] по исследованию структуры кислоты Фейста. Спектры ЯМР дают информацию относительно всех типов олефиновых связей выводы делают на основании характеристических частот олефиновых протонов или по данным резонансного поглощения соседних протонов, в частности, протонов метильных групп (см. выше). В то время как инфракрасная спектроскопия способна дать достаточно надежную информацию только в отношении экзоциклических и л ис-дизамещенных олефиновых связей, пользуясь методом ЯМР, можно получить сведения о числе олефиновых протонов, о типе двойной связи, а во многих случаях также о геометрической конфигурации групп, расположенных вокруг двойной связи. Поскольку двойная углерод-углеродная связь дезэкрани-рует соседние протоны, эти протоны дают сигналы в области 4,5—8,0 м. д., хорошо отличимые от сигналов обычных, рассмотренных ранее типов водородных группировок. [c.239]

Смотреть страницы где упоминается термин Структурные проблемы: [c.14] [c.120] [c.404] [c.240] [c.286] [c.287] [c.291] [c.31] [c.400] [c.78] [c.31] [c.400] [c.239] [c.547] [c.447] [c.705] [c.705] [c.269] [c.276] [c.404]

Смотреть главы в:

Фтор и его соединения Том 1 -> Структурные проблемы

~~ПОИСК~~

Справочник химика 21

Химия и химическая технология