Сверхсопряжение, влияние

При характеристике полярности и поляризуемости молекул учитывают также эффект поля — взаимное влияние двух полярных групп в молекуле. Во время химических взаимодействий, при ионизации и образовании свободных радикалов, в сильных электрических или магнитных полях, молекулы, содержащие связи С—И, способны к сверхсопряжению. Оно состоит в том, что в возбужденном состоянии а-электроны С—Н-связей взаимодействуют с я-электронами соседней кратной связи или ароматического ядра. [c.200]

При благоприятных геометрических условиях возможно перекрывание орбиталей я-электронов двойной связи с орбиталями а-электронов соседних групп — так называемое сверхсопряжение. Примером этого явления может служить повышение стабильности двойной связи под влиянием алкильных заместителей. Так, если в этилене заместить атомы водорода на метильные группы, то полу- [c.126]

На ряде примеров рассмотрены теоретическое построение сверхтонкой структуры, вычисление числа и интенсивности линий в спектре, сверхсопряжение, влияние растворителя и т. д., включая данные по недавно исследованным соединениям, содержащим гетероатомы и полярные группы. [c.283]

Поскольку по мере замещения водородов метильной группы алкильными радикалами возможность а—л-сопряжения уменьшается, то становится понятным эффект Натана — Бейкера. Сверхсопряжение объясняет ориентирующее влияние метильной группы в молекуле толуола, который по электрофильному механизму замещается в орто-и пара-положения. [c.90]

Эти СДВИГИ обусловлены вкладом эффектов сверхсопряжения к сожалению, рассчитать величину сдвигов, иа которые большое влияние оказывают пространственные факторы, не удается. [c.28]

Вследствие электронодонорного влияния метильных групп по индуктивному механизму, а также по механизму сверхсопряжения (гиперконъюгация) устойчивость карбкатионов увеличивается в ряду [c.103]

Реакционность а- и у-атомов в полибутадиеновом радикале несколько различна вследствие влияния группы ЛЛ/--СН3—. Это влияние можно рассматривать как сверхсопряжение. Если приписать группе л СНа— коэффициент сопряжения 0,0375 [17, 18], то для коэффициентов реакционности атомов а и т получим значения 0,69 и 0,725. Таким образом, сверхсопряжение уменьшает реакционность обоих атомов аллильного радикала (0,74), но в различной степени. Это различие объясняет преобладание звеньев 1—4 в полимерной цепи. [c.270]

В последнее время идея о сверхсопряжении была использована для объяснения влияния алкильных заместителей на разнообразные физические и химические свойства молекул, такие, как потенциалы иониза ции, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры и ядерный магнитный, ядерный квадрупольный и электронный парамагнитный резонансы. [c.17]

Конечно, такой эффект должен быстро ослабевать с расстоянием. Аналогичное рассмотрение показывает, что —/-эффект алкильных заместителей должен понижать и потенциалы ионизации нейтральных молекул, причем влияние различных заместителей должно изменяться примерно в такой же последовательности, как указано выше. Данные, приведенные в табл. 12, показывают, что изменения потенциалов ионизации углеводородов при введении алкильных заместителей вполне могут быть объяснены качественно с этой точки зрения. Поэтому потенциалы ионизации могут служить доказательством в пользу сверхсопряжения или против него только в сочетании с количественными оценками влияния индуктивных эффектов. [c.110]

Таблица 19.1. Влияние сверхсопряжения на реакционные свойс1ва олефинов и диенов [104]

Дальнейшее обсуждение показывает, что плохие результаты, полученные для индуктивной модели, могут быть обусловлены не только неправильностью самой модели и что влияние алкильных групп на потенциалы ионизации можно объяснить без привлечения сверхсопряжения. [c.113]

Двумя основными задачами химии являются предсказание равновесий обратимых реакций и предсказание скоростей реакций, протекающих только в одном направлении. В этой главе мы рассмотрим возможное влияние сверхсопряжения на химические равновесия и скорости. [c.122]

При этом предположении возможная роль сверхсопряжения становится совершенно ясной. Сверхсопряжение приводит к резонансной стабилизации любой молекулы, в которой оно более или менее существенно. Если стабилизации реагентов и продуктов (или реагентов и переходного состояния) не одинаковы, то положение равновесия или скорость реакции должны соответственно измениться. С другой стороны, мы можем надеяться обнаружить такие резонансные эффекты, изучая равновесия и скорости реакций в системах, в которых может иметь место сверхсопряжение. При этом нашей задачей является обнаружение влияния алкильных заместителей, присоединенных к ненасыщенным центрам в реагирующих молекулах, и выяснение вопроса о том, в какой мере это влияние обусловлено резонансным взаимодействием между алкильными группами и соседними ненасыщенными атомами. К сожалению, алкильные группы всегда оказывают индуктивное влияние, приводящее к тем же химическим следствиям, которых можно ожидать при сверхсопряжении. Поэтому разделить эти два эффекта бывает затруднительно. При этом возможны пять различных подходов. [c.124]

Третий подход основывается на сопоставлении влияния на химические свойства обычных алкильных заместителей с аналогичными группами, в которых водород замещен на дейтерий отличие, как полагают, вызывается сверхсопряжением. Современное обоснование такого подхода базируется на возможной зависимости этих вторичных изотопных эффектов от стереохимии (ср. пункт 2). [c.125]

Можно считать, что качественный характер влияния алкильных групп указывает на наличие резонансного взаимодействия. Так, например, орто-пара-ориентирующее влияние алкильных групп в бензольном кольце при ароматическом замещении рассматривается как свидетельство сверхсопряжения на том основании, что любые индуктивные эффекты должны проявляться одинаковым образом в мета- и пара-положениях. [c.125]

Некоторые примеры реакций, скорости которых изменяются под влиянием алкильных заместителей в последовательности Бекера — Натана, приведены в табл. 16. Возникает вопрос, обусловлена ли эта аномальная последовательность сверхсопряжением или другими причинами. [c.126]

Поэтому любое влияние алкильных групп, обусловленное сверхсопряжением, должно приводить к избирательному ускорению электрофильного замещения в орто-пара-положениях соответствующих алкилбензолов. Такой эффект действительно наблюдается. На рис. 29 приведены относительные реакционные способности различных положений в толуоле и трет-бу-тилбензоле (если принять реакционную способность одного положения в бензоле за единицу) [99]. Данные, представленные на рис. 29, не согласуются с ги- [c.170]

Эти факты очень убедительны, и нет сомнений в том, что отличие между амином и фосфином нельзя приписать какому-либо типу индуктивного эффекта алкила. Ести бы не было других возможностей, доказательство сверхсопряжения с участием -связей было бы очень убедительным. Однако существует третья альтернатива, а именно стерическое влияние, [c.174]

Качественное влияние алкильных групп на химическую реакционную способность можно объяснить без помощи сверхсопряжения. [c.198]

Гораздо более высокая основность 2-метилиндола по сравнению с индолом обусловлена стабилизацией 2-метил-ЗН-индолий-катиона электронодонорным влиянием Сг-метильной группы. С другой стороны, более низкая, чем у индола, основность 3-метилиндола, вероятно, объясняется тем, что метильная группа в третьем положении способна путем сопряжения проявлять стабилизирующее действие только в непротонированной молекуле. Известное значение может иметь и то обстоятельство, что в З-метил-ЗН-индолий-катио-не только один водород, связанный у Сз-атома, принимает участие в сверхсопряжении, тогда как в незамещенном индолий-катионе в ней участвуют два атома водорода. [c.287]

Эфиры можно идентифицировать и определить методом ЯМР, причем влияние эфирной группы на близкие к ней атомы водорода используют для идентификации. Розадо-Лоджо, Хэнкок и Данти [86] определили значения химических сдвигов для восемнадцати эфиров уксусной кислоты (СНзСООК) и шестнадцати метиловых эфиров кислот (НСООСНз) в четыреххлористом углероде и в чистом виде. Авторы связывали структуру анализируемого эфира со скоростью гидролиза, которая определяется пространственными и полярными эффектами, а также эффектами, обусловленными сверхсопряжением. Значения химических сдвигов для эфиров уксусной кислоты измерялись относительно линии для [c.149]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

Ряд различных фактов свидетельствует о том, что метильная группа —СНз, присоединенная к системе, в которой имеется резонанс, или даже просто к отдельному атому, обладающему я-электронами, ведет себя так, как будто участвует в сопряжении. В меньшей степени эго относится к радикалу —СН2СН3 и другим алкильным радикалам, а также к группе >СНг. В более ранних исследованиях по этому вопросу отмечали эффект влияния алкильного замещения на скорость реакций бром- и хлорбензола казалось, что алкильное замещение приводит к притоку электронного заряда в бензольное кольцо, причем этот перенос электронов наиболее эффективен, когда в качестве заместителя выступает метильный радикал. Данные по скоростям реакций всегда трудно однозначно интерпретировать, но имеется ряд других сведений, подтверждающих это явление. Следуя Малликену [263], мы будем называть описанное явление сверхсопряжением, т. е. сопряжением, дополнительным к обычному. Прежде всего, способность метильной группы в молекуле толуола ориентировать в орто-, пара-положешя подтверждается наличием у этой молекулы дипольного момента, равного 0,4 D. В молекуле метана группа —СНд, очевидно, [c.377]

Еще более поразительный эффект наблюдал в сходных системах Лукен [61]. Мы видели (раздел 2-5), что сверхсопряжение в системах с нечетным числом электронов должно быть более существенным, чем при четном числе электронов. Описанное выше резонансное взаимодействие должно, таким образом, становиться сильнее, когда ненасыщенная группа замещается на атом с неподеленной парой электронов, например кислород. Алкоксильная группа оказывает -+-/-влияние, обусловленное большой электроотрицательностью кислорода. Поэтому можно [c.97]

Второй подход является развитием первого. Если эффект Бекера — Натана обусловлен сверхсопряжением, то это означает, что сверхсопряженне с участием связей СН более существенно, чем с участием связей СС. Резонансные эффекты зависят от геометрии взаимодействующих групп. Поэтому о резонансном взаимодействии можно судить по изменению химического влияния алкильных групп в зависимости от их ориентации относительно ненасыщенных систем. [c.125]

Во-вторых, большое различие в скоростях при наличии алкильной группы или водорода показывает, либо что сверхсопряженне с СН и СС играет почти одинаковую роль, так что различия между отдельными алкильными группами малы, либо что основное влияние алкильных групп обусловлено индуктивным эффектом, а небольшие различия между ними отражают гораздо меньший вклад, обусловленный сверхсопряжением. [c.128]

Из теоретических соображений можно заключить, что любые резонансные влияния алкильных групп (т. е. сверхсопряжение) должны быть чувствительными к положению алкильной группы в сопряженной системе. Если эффект Бекера — Натана обусловлен отличием в сверхсопряжении с СН и СС, он должен проявляться только в случае алкильных групп, ориентированных так, что сверхсопряженне может быть эффективным. Рассмотрим, например, влияние -алкильных заместителей на скорости 5к1-сольволиза бензилхлорида. В этом случае стадией, определяющей скорость, является, по-видимому, ионизация [100] [c.128]

Развивая эти аргументы, можно показать, что ж-алкильные заместители не должны влиять путем сверхсопряжения на скорости реакций в боковых цепях производных бензола. Если это так, то в мета-. производных влияние алкильных групп должно всегда соответствовать порядку для индуктивного эффекта. Однако это не верно. Примеры, приведенные в табл. 17, показывают, что и при лгега-заместителях наблюдается последовательность Бекера — Натана. Это свидетельствует о том, что последовательность Бекера — Натана отнюдь не обусловлена сверхсопряжением. [c.129]

Теперь, если эффект Бекера — Натана обусловлен отличием в сверхсопряжении с СН и СС, то в случае первичной или вторичной алкильной группы —СНаК или —СННг влияние алкила на соседний этиленовый (5р2) углерод должно изменяться в зависимости от их взаимной ориентации и быть минимальным, когда атом водорода расположен в узловой плоскости соседнего 5р -атома углерода. [c.152]

В этих случаях резонансное влияние метильной группы может передаваться к положительно заряженному атому углерода в соответствующем карбониевом ионе через промежуточное бензольное кольцо. Поэтому, если вторичные изотопные эффекты обусловлены сверхсопряжением, можно ожидать вторичного изотопного эффекта в соответствующих тридейтероме-тильных производных. Но хотя такой эффект наблюдался, он оказался зависящим от растворителя [57]. В сильно нуклеофильных растворителях, таких, как этанол, изотопного эффекта вообще не наблюдалось. Такое поведение указывает, что изотопные эффекты этого типа могут быть обусловлены каким-то влиянием растворителя (см. раздел 6-2). [c.162]

Как указали Беккум, Веркаде и Вепстер [6], это подразделение значений о противоречит и предсказаниям теории и опытным фактам (ср. раздел 6-5). Значения для заместителей не распадаются на две различные группы о и Оп значения а для одного и того же заместителя составляют набор величин в зависимости от электронных требований отдельных реакций. Даже и вне зависимости от этого соображения, изложенные в предыдущем разделе, показывают, что отличие между о,г и 0 для алкильных заместителей может быть обусловлено не только резонансными эффектами (т. е. сверхсопряжением), но и индуктивными (или индуктомерньшн) влияниями. [c.184]

Подробный количественный анализ показывает, что влияния алкильных групп в положениях, аналогичных пара-положениям в бензоле, могут быть настолько велики, что их нельзя объяснить индукто-электромерными взаимодействиями, так что зуше-ственную роль может играть сверхсопряженне но этот вывод нельзя считать вполне надежным. [c.199]

Итак, индуктивный эффект изменяет значения энергии я- и я -орбиталей на величину, включающую6, плюс величины порядка и выше. Если б мало, то как основное, так и возбужденное состояния изменяются приблизительно одинаковым путем. Из табл. 34 видно, однако, что при переходе от этилена к метилэтилепу ионизационный потенциал в основном состоянии понижается на 0,8 эв, а в возбужденном — лишь на 0,3 эв. Мы вынуждены, таким образом, признать, что сверхсопряжение играет не меньшую роль, чем индуктивный эффект. Кроме того, поскольку при увеличении делокализации следует ожидать понижения энергии, сверхсопряжение, по-видимому, оказывает большее влияние на возбужденное состояние, чем на основное. [c.379]

Метильная группа в положении 3, где она проявляет только + /-эффект, увеличивает рКа пиридина на 0,5 единиц, а в положениях 2 и 4, где действует также и Ч-М-эффект, увеличение основности еще больше — соответственно 0,7 и 0,8 единиц. Эти эффекты приблизительно аддитивны [138] (см. табл. VII). Основность почти не изменяется, если вместо метильной группы ввести другие предельные алкильные группы это указывает на очень малую роль сверхсопряжения. 2,6-Диметильные или 2-трет-бутильная группы не понижают основность сюда следует, что в этом ряду стерические затруднения оказывают значительно меньше влияния, чем в ряду бензойной кислоты или анилина. Поэтому производные пиридина считаются стандартами при изучении ортоэффекта в производных бензола [100]. Простейшими производными пиридина, в которых протонизация в заметной степени пространственно затруднена, являются 2,6-диизопропил- и 2,6-ди-грет-бутилпиридин [97]. К сожалению, эти соединения до сих пор были изучены только в 50%-ном спирте. По отношению к более объемистым кислотам Льюиса, например к трехфтористому бору, пространственно затрудненным оказывается уже 2-метилпиридин, как это следует из уменьшения теплоты реакции. Естественно, что еще большие трудности существуют в 2-грет-бутилпиридине [96] [c.34]

В простых ненасыщенных соединениях этого типа при равновесии преобладают формы с сопряжением карбонильной или цианогрупп, если нет ненасыщенного заместителя в 7-положении в последнем случае равновесие может быть сдвинуто в сторону у-сопряженного изомера, например у-фенилбутеновая кислота существует главным образом в форме бут-З-еновой кислоты. Заместители в а-положении в общем благоприятствуют образованию а, -ненасыщенных изомеров, поскольку сопряженные или сверхсопряженные группировки нарушают сопряжение двойной связи с активирующей группой лишь в незначительной степени. Важность сверхсопряжения можно продемонстрировать на примере -метильных соединений, в которых равновесие смещено в сторону Р,7-изомера, и, как можно было ожидать, в случае 7-арилированных соединений равновесие сдвинуто почти полностью в сторону сопряжения с последними. Положение становится довольно сложным, если в 7-положении находится заместитель с большой алкильной группой, и в общем можно сказать только, что эффект менее значителен, чем в простых метильных соединениях. Метильные и высшие алкильные заместители Р-положении, по-видимому, также оказывают небольшое влияние на изомеризацию. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология