Этилен барьер вращения

Величина барьера вращения вокруг двойной связи в простых алкенах (этилен, бутен-2) достигает 250—270 кДж/моль [14]. Если рядом с двойной связью имеются функциональные группы, вызывающие поляризацию двойной связи или делающие ее частью сопряженной системы, барьер вращения снижается. Это зафиксировано, например, для этиленовых соединений типа AB = XY, где А, В — доноры электронов [c.427]

Рис. 23 может служить основой для обсуждения влияния заместителей на величину потенциального барьера вращения относительно двойной связи, а также дает возможность понять, каким образом, если молекула находится в состоянии V, столкновение с атомом ртути в состоянии Р может привести к переходу, в котором спин остается неизмененным, а сам этилен переходит в триплетное состояние Т. [c.93]

Отметим, что этилен в отличие от этана не должен обладать свободным вращением. Действительно, цилиндрическая симметрия связи С—С в этане приводит к тому, что при вращении групп СНз относительно друг друга приходится преодолевать лишь малые энергетические [ барьеры из-за отталкивания насыщенных [c.479]

Только два максимума приходится преодолевать внутреннему молекулярному вращению, возможному в четырехокиси азота, гидразине и этилене, причем барьеры имеют большие высоты, чем указанные здесь. [c.457]

БВ вокруг связей, находящихся по соседству с тройной связью, близки к нулю, т.е. вращение практически свободно. Наоборот, вращение вокруг кратных связей очень затруднено, например, вращение вокруг двойной связи в этилене, аллене и аналогичных молекулах имеет барьер порядка (170 + 40) кДж/моль. Поэтому производные от этих молекул существуют в виде устойчивых геометрических изомеров. [c.69]

Энергия я-связи в простых олефинах составляет 270 кДж/моль, что равно барьеру вращения вокруг двойной связи в 1,2-дидейтеро-этилене. Простая модель двойной связи согласуется с плоской структурой этилена валентные углы незначительно отличаются от идеальных значеннй равных 120°. В замещенных этиленах валентные углы ССС выше из-за взаимного отталкивания углеродных атомов. Так, валентный угол ССС в гранс-бутепе-2 равен 24°. [c.169]

Надо допустить на основании ряда соображений, что орбиты атома углерода обладают не только з- и р-характером, но в некоторой степени й- и /-характером тогда оба описания двойной связи не будут эквивалентными, как считали Холл и Леннард-Джонс, а описание при помощи двух изогнутых связей будет лучшим. 2. Такое описание кратных связей поразительным образом объясняет некоторые из их свойств [там же, стр. П] Полинг при этом ссылается на расчеты Хэллмана , который приняв для простой связи СС длину 1,54 А, нашел аналогично тому, как это делал Бернстейн (стр. 273), что длина двойной связи будет 1,32 А, а длина тройной — 1,18 А, в хорошем соответствии с опытом. 3. Согласно расчетам по этой модели угол между простой связью и двойной равен 125° 16, что в общем близко к экспериментальным данным, хотя сам этилен представляет явное исключение. 4. Остальные доводы относятся к расчету потенциальных барьеров вращения вокруг простых связей, примыкающих к кратным (к этому вопросу мы вернемся в следующей главе). В третье издание Природы химической связи (1960 г.) Полинг ввел уже представление об изогнутых связях [16, стр. 136 и сл.], которое отсутствовало в предыдущем издании (ср. [95, стр. 95 и сл.]). Две сравниваемые модели иллюстрируются следующими рисунками [c.275]

Барьеры вращения вокруг двойных связей в этилене, аллене и других еновых соединениях очень велики — порядка 30—50 ккал/моль. При обычных температурах тепловой энергии совершенно недостаточно для того, чтобы возбудить переходы одних изомеров в другие поэтому замещенные этилена, кумуле-нов и подобных им молекул существуют в виде устойчивых геометрических изомеров. [c.56]

Барьер вращения вокруг двойной связи в простых алкенах (этилен, бутен-2) достигает 250—270 кДж/моль. Если рядом с двойной связью имеются функциональные группы, вызывающие поляризацию этой связи или делающие ее частью сопряженной системы, барьер вращения снижается. Это зафиксировано, например, для соединений типа AB = XY, где А, В — электронодонорные группы (например, SR), а X, У — электроноакцепторные группы (например, N, OOR) барьер вращения вокруг поляризованной таким образом связи снижается до 60—100 кДж/моль. [c.262]

Энергия активации вращения олефина в комплексах ВЬ(АсАс)(олефин) С1 изменяется в порядке транс-бутея-2 > пропей цис-бутев-2 этилен тетраметилэтилен, и энергетический барьер вращения лежит в пределах [c.325]

Отметим, что этилен в отличие от этана не должен обладать свободным вращением. Действительно, симметрия связи С—С в этане приводит к тому, что при вращении групп СНз относительно друг друга приходится преодолевать лишь малые энергетические барьеры из-за отталкивания насыщенных электронных пар связей С—Н в этих группах. В результате этого уже при комнатной температуре происходит свободное вращение связи С—С и, например, соединение СЮНг—СНгС не дает изомеров, обязанных различному расположению атомов хлора относительно друг друга. [c.609]

Выше указывалось, что конфигурационные различия приводят к существованию либо энантиомеров, либо диастереомеров. Конформационные различия также могут привести к энантиомерам и диастереомерам так, две возможные скошенные формы 1,2-дибромэтана (рис. И) представляют собой энантиомеры, а трансоидная форма является диастереомером по отношению к любой из скошенных форм. Эти рассуждения не определяют различия между конфигурацией и конформацией. Ранее мы определили конформацию как расположение атомов, возникающее в результате вращения вокруг простых связей считается, что вращение вокруг двойных связей (как в цис- и транс-дизамещенных этиленах) приводит к соединениям с различной конфигурацией, а не конформацией, так как энергетический барьер значительно выше, чем при вращении вокруг простых связей. Исследование дифенилов показало, что нет четкой границы мел<ду соединениями с простой связью и соединениями с двойной связью, а имеется плавный переход от этана (барьер 3 ккал/моль) к циклогексану (барьер 11 ккал/моль, см. ниже), к дифеновой кислоте (барьер 15 ккал/моль), 2,2 -дииоддифенилу (21 ккал/моль), 6,6 -динитродифеновой кислоте ( 30 ккал/моль) и к бутену-2 ( 40 ккал/моль). Поэтому не существует определенной точки, когда можно сказать, что ул<е имеют дело не с конформационной изомерией, а с конфигурационной суще- [c.57]

Устойчивость цис-транс-изомерных форм обусловлена в основном своеобразным распределением заряда я-электронов, а у замещенных этиленов — в определен1ЮЙ степени и энергией взаимодействия ненасыщенных атомов с заместителями и заместителей друг с другом. Что касается мезомерии такого рода соединений, то в основном состоянии должно преобладать нормальное расположение с одной а- и одной я-связялш. В возбужденных же состояниях с, ,гомолитически или, ,гетеролитически сдвинутыми я-электронами может, хотя бы частично, появиться возможность свободного вращения и, следовательно, взаимопревращения цис-транс-изомерных форм, которое и будет описано ниже (см. стр. 257). Как и в случае оптических антиподов, легкость или трудность взаимопревращения цис-транс-изомерных форм будет зависеть от высоты энергетического барьера между обеими формами. По расчетам Мулликена и Рутаана [55—58], для этилена сопротивляемость повороту половинок его молекулы составляет в зависимости от выбранных электронных конфигураций 41—76 ккал/моль. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология