Вращение внутреннее молекулярное

Только два максимума приходится преодолевать внутреннему молекулярному вращению, возможному в четырехокиси азота, гидразине и этилене, причем барьеры имеют большие высоты, чем указанные здесь. [c.457]

Причина поглощения излучения Вращение молекул Молекулярные колебания (атомов н групп атомов) Смещение валентных электронов Смещение внутренних электронных слоев [c.94]

Спектры электромагнитного излучения, испускаемого, поглощаемого и рассеиваемого веществом, изучает раздел физики — спектроскопия. Квант поглощаемой или испускаемой веществом энергии соответствует изменению энергии при каком-либо единичном акте атомного или молекулярного процесса (табл. 11). Наиболее коротковолновое излучение (у-излучение) соответствует ядерным процессам. Квантовые переходы внутренних электронов атомов и молекул сопровождаются рентгеновским излучением. Электромагнитное излучение ультрафиолетовой и видимой области спектра отвечает квантовым переходам внешних (валентных) электронов. Колебанию атомов в молекулах отвечает инфракрасное излучение, вращению молекул — дальнее инфракрасное излучение, спиновому переходу элект-1)онов и ядер — радиоизлучение. [c.140]

Изменение внутренней энергии системы представляет собой изменение а) кинетической энергии поступательного и вращательного движения молекул, б) сил притяжения и отталкивания между молекулами, в) внутримолекулярной вибрации и вращения отдельных атомов и электронов в молекуле и т. п. В случае идеальных газовых систем, при чисто физических процессах, изменение внутренней энергии состоит лишь в изменении кинетической энергии молекулярного движения, т. е. в изменении температуры газа. [c.67]

Несмотря на явную искусственность модели свободно-сочлененной цепи этот фундаментальный вывод оказывается справедливым для реальных молекулярных цепей любого строения, ( нако в то время как для свободно-сочлененных цепей отношение h lnP равно единице, для реальных цепей это отношение зависит от геометрии цепи и вида кривой потенциальной энергии внутреннего вращения звеньев. Для лучшего понимания этого положения приведем соотношения, связывающие величину с параметрами цепи для некоторых простых моделей цепей [1]. [c.30]

Для характеристики молекулярных цепей часто используют также отношение размеров клубка к размерам, которые имела бы та же макромолекула при условии свободного враще я вокруг всех простых связей цепи главных валентностей а = /г /Л св.вр (при сохранении валентного угла). Как видно из сравнения уравнений (9) и (10), величина о определяется влиянием на размеры клубка только факторов, связанных с условиями внутреннего вращения в цепи. Влияние валентных углов, т. е. геометрической структуры цепи, при такой характеристике исключается. [c.31]

Условия внутреннего вращения, в значительной степени влияющие на размеры молекулярных цепей, определяются структурой связей и взаимодействием между атомами и группами, являющимися близкими соседями в цепи (разделенными не более, чем несколькими связями). Эти взаимодействия называют взаимодействиями ближнего порядка в отличие от взаимодействий дальнего порядка (объемных эффектов), обусловленных случайным сближением в пространстве структурных единиц, удаленных друг от друга по цепи [2, 3]. [c.31]

Термодинамическая гибкость цепи и вращение в боковых группах. Существует определенная корреляция между гибкостью изолированной цепи и Тс. Но поскольку одновременно с уменьщением гибкости растет, как правило, и меж-молекулярное взаимодействие, то неясно, влияет ли она в действительности на температуру стеклования полимеров. Увеличение свободы внутреннего вращения в боковых группах понижает Тс, даже если при этом привески становятся все более массивными [2]. [c.44]

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

Для выяснения подробностей нужно использовать учебники статистической термодинамики и молекулярной спектроскопии. Здесь следует только заметить, что предположения не выполняются особенно для многоатомных молекул с внутренним вращением (например, для этана). [c.195]

В то же время известно, что силы кристаллического поля могут существенно изменять конформацию и молекулярные параметры в результате образования межмолекулярных водородных связей (см. табл. 3). В конденсированных средах такие молекулярные параметры, как барьеры внутреннего вращения, разности энтальпий конформеров, межъядерные расстояния и валентные углы, должны отличаться от величин, наблюдаемых для свободных молекул. В настоящее время различия геометрического строения молекул н-алканов в свободном и конденсированном состоянии экспериментально не изучены. [c.24]

На рис. ХП-35 показан промышленный одноступенчатый центробежный аппарат (с поднимающейся пленкой) для молекулярной дистилляции. В корпусе 1 вращается алюминиевый ротор-испаритель 2 конической формы, обогреваемый снаружи электрическим нагревателем 3. Скорость вращения ротора около 400 мин Внутри ротора находится охлаждаемый изнутри горячей водой конденсатор 5, изготовленный в виде расположенных веерообразно плоских полых элементов. Расстояние между внутренней поверхностью ротора 2 и поверхностью конденсатора 5 составляет 20—30 мм. [c.517]

Поворотно-изомерная теория гибкости макромолекул предполагает, что в реальных молекулярных цепях на конусе вращения имеются один-два или больше минимумов с различными потенциальными энергиями. Анализ с этих позиций формулы (IV. 13) показывает, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно транс-положения (рис. IV. 10 и IV. 8), т. е. /(ф) = U —ф). [c.134]

В реальных молекулярных цепях полимеров на конусе вращения имеется один-два (или больше) минимума с различными потенциальными энергиями. Связь С—С может находиться либо в одном, либо в другом из этих положений с минимальными значениями потенциальной энергии. Подобные различные конформации молекул, отличающиеся потенциальной энергией, относятся к поворотным изомерам [41 11], характерным как для полимеров, так и для низкомолекулярных веществ. У полимеров они представляют собой набор различных конформаций цепей —от свернутых до распрямленных. Анализ с этих позиций формулы (4.13) привел М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына к заключению, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно трансположения, т. е. /(ф) = = и —ф) (см. рис. 4.8 и 4.10). [c.94]

Таким образом, константы Генри для адсорбции таких молекул зависят от потенциальной функции их внутреннего вращения и являются функцией угла внутреннего вращения а. В этом случае в уравнении (9.6) в суммах по состояниям (функциях распределения) адсорбированной и свободной молекулы Q и <3 1 надо учесть множители, соответствующие степеням свободы внутреннего вращения. Для этого под соответствующие конфигурационные интегралы надо ввести экспоненциальные выражения, содержащие потенциальную функцию внутреннего вращения и (а). Считая влияния Ф и разделимыми (параметры 157 не зависят от Ф), можнО написать следующее молекулярно-статистическое выражение константы Генри для адсорбции молекул с внутренним вращением [c.191]

А для соседних уровней очень мала и равна 10 —10 Дж. Расщепление попадает в область радиоволн высоких и сверхвысоких частот (10 -—10 Гц, длина волны от 1 до 500 см). Эта область радиоволн применяется в радиоспектроскопии для расщепления магнитных уровней электронов и ядер. Методом ЭПР изучаются парамагнитные вещества, к которым относятся, например, комплексные соединения ионов переходных металлов или редких земель с незаполненными внутренними оболочками, молекулярные соединения и атомы с неспаренным электроном, свободные радикалы и ион-радикалы. Парамагнитные свойства определяются тем, что частицы вещества обладают постоянным магнитным моментом. Его происхождение объясняется так. Каждый электрон в атоме при вращении вокруг ядра создает магнитное поле. Магнитный момент ц электрона в общем случае равен сумме спинового д, и орбитального г магнитных моментов ц. = + + ц/, причем [c.54]

В более сложных молекулярных моделях допускаются упругие изменения в определенных пределах (чтобы не произошло перехода одного топологического изомера в другой) геометрических характеристик пространственной фигуры инверсионные преобразования, внутренние вращения и др [c.88]

Энергия активации состоит из двух составляющих межмолекулярной и внутримолекулярной. Первая является следствием отталкивания согнутых полимерных цепей от их соседей при образовании дырки и численно равна произведению внутреннего давления на объем дырки. Вторая возникает в результате сопротивления молекулярных цепей изменению формы — изгибанию молекулы. Изменение формы макромолекул обусловлено поворотом сегментов цепей от их равновесного положения, т. е. определяется легкостью вращения по ординарным связям. [c.26]

В качестве объекта исследования был выбран линейный полиэтилен марлекс-50 молекулярного веса около 51000. Были приготовлены 0,1%- и 1%)-ный растворы его в ксилоле. Кристаллизацию полиэтилена изучали в процессе непрерывной деформации раствора в ротационном вискозиметре при скоростях сдвига от 629 до 9430 секг Рабочий орган прибора образован двумя коаксиальными цилиндрами, как показано на рис. 1. Вращается внутренний цилиндр. В качестве привода использован электродвигатель вращение передается цилиндру через систему сменных шкивов с помощью ременной передачи. Этим способом удается варьировать скорость вращения внутреннего цилиндра в пределах 80—1200 об мин. Изменение вязкости раствора в процессе кристаллизации полиэтилена измеряется [c.89]

Существование внутреннего теплового движения в таких высокоасимметрических и очень больших по своим линейным размерам молекулах приводит к проявлению их гибкости, ибо природа гибкости целиком определяется вращением звеньев молекулярной цепи относительно друг друга с учетом торможения этого вращения, степень которого задается интенсивностью внутри- и межмолекулярного взаимодействия. [c.105]

Размеры молекулярных клубков помимо числа п и длины связей I и валентных углов определяются условиями внутреннего вращения в цепях. Статистические расчеты зависимости величины от этих параметров были проведены для ряда моделей молекулярных цепей, различающихся по степени их приближения к реальным цепям. Простейщей из этих моделей является цепь, состоящая из свободносочлененных звеньев. В такой цепи направления соседних звеньев полностью некоррелированы, т. а. все направления любого звена равновероятны и независимы от направлений его соседей по цепи. Задача нахождения распределения конфигураций для такой цепи аналогична так называемой задаче свободных блужданий (нахождения пути свободно диффундирующей частицы, например, молекулы газа), и рещение ее приводит к соотношению [1—3] [c.30]

Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Структурной особенностью этих каучуков является присутствие в основной полимерной цепи простых эфирных групп, придающих линейной молекуле большую гибкость [4]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод — кислород. В то же время полярность эфирного кислорода и наличие в цепи внутренних диполей должны привести к усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению плотности энергии молекулярной когезии [1, 5, 6]. В результате подвижность цепей и свойства полимеров будет определяться сложным сухммар-ным эффектом двух противоположно действующих факторов [1, 6]. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров. [c.574]

При анализе растворов высокомолекулярных соединений в гепловом движегти участвуют не только молекулы как целое, но и фрагменты молекул fSOj. Кроме поступательного и вращательного движений нужно учесть колебания и относительное вращение всех звеньев макромолекулы друг относительно друга. Появляющиеся дополнительные внутренние степени свободы являются причиной отличия поведения растворов высокомолекулярных соединений от обычных растворов. Описание явлений становится существенно более сложным вследствие того, что в больших молекулах устанавливаются связи между их частями. Образуются структуры, пронизанные молекулами растворителя. Такие растворы, являясь молекулярнымя, гораздо ближе по своим свойствам к коллоидным системам, чем к истинным растворам. Вместо одного характерного времени т в случае малых молекул для описания теплового движения макромолекул в растворах используют уже спектр времен п — характерное время, за которое фрагменты макромолекулы смещаются на расстояния порядка радиуса действия мел<молекулярных сил т-2 — время распространения конформационной перестройки по молекуле то — время вращательной корреляции (или характерное время затухания корреляционной функции) и т. д. [81]. Физический смысл величины то в том, что она является средним временем, за которое макромолекула поворачивается на угол 1 радиан за счет теплового движения. [c.44]

К упомянутым выше молекулярным процессам следует добавить внутреннюю деструкцию, вероятность образования очага разрушения или трещины. По аналогии с описанием деформирования с позиций молекулярной структуры тела, использованной Бласенбреем и Печхолдом [38], все этн молекулярные процессы можно отнести к четырем физическим перестройкам между соседними сегментами с параллельно расположенными осями цепей изменению конформации (вращение сегмента, гош-гранс-иереход), кавитации, проскальзыванию и разрыву цепи. На рис, 1.12 показаны данные перестройки сегментальных пар. Разрыв цепи и до некоторой степени кавитация и проскальзывание потенциально ухудшают способность полимерной сетки нести нагрузку. В то же время конформационные изменения, по-видпмому, являются консервативными процессами, которые видоизменяют или задерживают, но никогда не вызывают ускорения процесса разрушения. [c.19]

Внутреннее вращение —это процесс, состоящий из крутильных колебанвй внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 13 кДж/моль частота перескоков равна при 20 °С примерно 10 ° с , что практически воспринимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул (такие, как дипольный момент, оптическая активность, форма макромолекул и т. д.), представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные характеристики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изомеров позволяют наблюдать поворотные изомеры и доказывать их существование. Например, о поворотных изомерах можно судить по спектральным линиям, частоты которых различны для различных поворотных изомеров. Так, поворотные изомеры были в 1932 г. открыты с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоящее время поворотные изомеры обнаруживаются как по спектрам комбинационного рассеяния света, так, особенно, по инфракрасным спектрам поглощения. [c.136]

В физике твердого тела для различных классов кристаллов наблюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, которое называется высокоэластнческим состоянием. Высокоэластическое состояние объясняется не только структурой полимерных молекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения, известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория высокой эластичности основывается на применении конформ анионной статистики макромолекул, которая является развитием статистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но сложнее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электрическим свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно электретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диамагнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации. При этом все полимеры обладают уникальными механиче- [c.9]

Рассмотрим теперь разделение на ГТС молекул с внутренним вращением. На форзаце книги приведены определенные газохроматографическим методом константы Генри К для адсорбции на ГТС дифенила и ряда метилдифенилов. У молекул, метильные группы которых расположены в положениях 2, 6, 2 и (т. е. в положениях, ближайших к связи между бензольными кольцами), существуют высокие барьеры внутреннего вращения, препятствующие этим молекулам расположиться на поверхности ГТС наиболее выгодным образом (в плоской конформации). Поэтому из колонны с ГТС в первую очередь выходит 2, 2, 6, б -тетраметилдифенил, несмотря на то что его молекулярная масса наибольшая. Сильное [c.19]

Аналогичное влияние геометрии молекул с заторможенным внутренним вращением на удерживание на ГТС проявляется для < )енилзамещенных дифенилов — терфенилов, а также трифенил-метана. Углы поворота между бензольными ядрами в этих молекулах увеличиваются при переходе от пара- к мета- и орто-изомеру. Соответственно уменьш ается их удерживание на ГТС. Так, константы Генри в ряду п-, м- и о-терфенилов при 340°С составляют соответственно 78, 38 и 5 см /м . Молекулы трифенилметана, несмотря на большую молекулярную массу, удерживаются на ГТС еще слабее, так как центральный атом углерода, имеющий электронную конфигурацию ориентирует фенильные группы по углам тетраэдра, что мешает звеньям этих молекул приблизиться к поверхности ГИГС. [c.20]

С—с в алканах (1,533 0,003 х xlO ° м). Эта переносимость свойств (и фрагментов) из одного углеводорода в другой позволяет лри описании электронной стр /кту-ры алканов широко использовать локализованные молекулярные орбитали для двухцентровых связей С—С и С—Н. Высокая прочность связей С—С и С—Н в этане обусловливает его хорошо известную химическую инертность при обычной температуре, гак же как инертность и других алканов, получивших в свое время название химических мерт вецов . Молекула этана может быть отнесена к нежестким молекулам. Для нее характерна возможность вращения одного квазижесткого фрагмента СНд относительно другого (внутреннее вращение). [c.205]

Причины структурной нежесткости и формы ее проявления в молекулярных системах весьма разнообразны. Наиболее общий механизм связан с внутренним вращением вокруг простых ст-связей. Поскольку электронная плотность еквязи имеет цилиндрическую симметрию, барьеры вращения относительно этой связи возникают в результате взаимодействий между несвязанными атомами или группами, например между атомами водородов при различных углеродных атомах молекулы этана [c.456]

Теоретическое решение первых двух задач, требующее оценки энергии образования и статистических сумм ассоциатов, представляет чрезвычайно трудную проблему даже прггмеиительно к газам. Для растворов задача еще более усложняется вследствие необходимости учета ряда дополнительных факторов взаимодействия молекулярного комплекса с окружением, заторможенности вращения молекулы как целого, зависимости энергии связи и сумм но внутренним состояниям ассоциата от характера окружения. Трудности теоретического решения проблемы объясняют тот факт, что суждения о характере образующихся в растворе ассоциатов в настояи1,ее время целиком основаны [c.434]

Поляризуемость двухатомной молекулы (например, Нг) анизотропна электроны, образующие связь, легче смещаются в поле, направленном вдоль молекулы, чем в поперечном. Молекулы, попадая в поле излучения частоты V, оказываются в переменном электрическом поле, и, следовательно, наведенный дипольный момент осциллирует с частотой V. Осциллирующий диполь излучает с частотой падающего излучения, что объясняет природу рэлеевского рассеяния. Если в молекуле одновременно реализуются внутренние движения, оказывающие периодическое влияние на поляризуемость, то диполь будет испытывать дополнительные осцилляции с периодичностью этих движений (vкoл), а это значит, что наряду с возбуждающей частотой V должны появиться компоненты с частотой V Vкoл. Однако следует отметить, что для проявления комбинационного рассеяния молекулярное вращение или колебание должно вызывать изменение какой-либо составляющей поляризуемости молекулы. Поэтому, если молекула имеет низкую симметрию или совсем ее не имеет, не приходится задумываться, какие типы ее колебаний будут активны в комбинационном рассеянии обычно активными считаются все колебания. Все типы колебаний в тетраэдрической молекуле приводят к изменениям и дипольного момента, и поляризуемости следовательно, все они активны как в ИК-, так и в КР-спектрах, что [c.771]

Конечно, фнзнчсская химия настолько многогранна, что совершенную во всея отношениях книгу написать трудно. Калчдый преподаватель в соответствии со своими прнвязанпостямп в науке может нантн в ней некоторые недостатки. Так, органику может показаться, что при обсуждении общей молекулярной функции распределения в гл. 21 (г. 2) следовало бы рассмотреть отдельно внешнее (вращение молекулы как целого) и внутреннее (вращение вокруг [c.6]

Твердые полимеры образованы длинными цепными макромолекулами различного строения. Звенья молекулярной цепи полим[еров обладают способностью к взаимному вращению, что в макромолекуле приводит к гибкости цепи. Величина гиб шсти цепей зависит от химического строения цепи (потенциального барьера внутреннего вращения), [c.254]