Приближение ЛКАО для молекул и кристаллов

Зонная теория представляет собой применение одноэлектронной. модели к кристаллам (с принципиальной стороны она совпадает с методо.и МО в молекулярной квантовой химии, а в приближении ЛКАО идентична методу МО ЛКАО). Таким образом, исследование электронной структуры кристалла сводится в рамках зонной теории к решению уравнения (1.8), т. е. к нахождению собственных значений и собственных функций эффективного одноэлектронного гамильтониана (1.9), где под V подразумевается эффективный потенциал кристалла. Получаемые при этом одноэлектронные собственные функции именуются блоховскими функциями (БФ аналог. МО в молекулах). [c.49]

ПРИБЛИЖЕНИЕ ЛКАО ДЛЯ МОЛЕКУЛ И КРИСТАЛЛОВ [c.153]

Он утверждает, в частности, что метод ЛКАО доверия не заслуживает , противореча при этом как самому себе, так и результатам, полученным при многочисленных расчетах кристаллов по методу ЛКАО. Этот парадокс можно объяснить лишь одним— отождествлением приближения ЛКАО с простейшим (и, действительно, очень грубым) его вариантом, известным в теории твердого тела как метод сильной связи. Последовательно проведенное приближение ЛКАО работает в кристаллах ничуть не хуже, чем в молекулах, в особенности при описании занятых электронами состояний валентной зоны, а накопленный в молекулярной квантовой химии опыт расчетов по схеме ЛКАО оказывается очень полезным и для кристаллов. [c.154]

Особой разновидностью метода МО, не связанной с использованием приближения ЛКАО, является ССП-Х ,-метод рассеянных волн, который основан на привлечении в квантовую химию молекул некоторых идей, широко применяемых при расчетах электронного строения атомов и зонной структуры кристаллов. [c.42]

Происхождение и величину градиентов электрических полей на ядрах атомов в молекулах приближенно объясняют с точки зрения характера химических связей и распределения электронной плотности в рамках теории МО ЛКАО. В молекулярных кристаллах основной вклад в градиент поля на ядре дают валентные электроны рассматриваемого атома, а в простейшем подходе Таунса и Дейли для таких атомов, как и галогены, показывается, что градиент создают главным образом р-электроны валентной оболочки. Исходное положение этого подхода состоит в том, что градиент электрического поля в направлении г (например, совпадающем с направлением связи, см. рис. IV.2) в молекуле е мол можно выразить через градиент электрического поля в свободном атоме е<7ат в виде линейного соотношения [c.105]

В этой модели различные методы теории молекул применяются для расчета в приближении МО ЛКАО вырванных из кристалла кластеров, содержащих ЛЦ и некоторое число атомов кристалла. Если существенны эффекты ковалентности химической связи между примесью н окружением, а также между атомами самого кристалла, то связь молекулярного кластера с остальным кристаллом нельзя считать слабой. [c.262]

На этом заканчивается далеко не полное изложение применений метода МО ЛКАО к многоатомным молекулам. В последнее время Джонсоном и другими развивается еще одна разновидность метода молекулярных орбиталей, в которой обходятся без приближения ЛКАО. Это ССП—Ха метод рассеянных волн, в котором используется подход к расчету строения атомов и зонной структуры кристаллов, предложенный Слейтером, Этот метод имеет преимущество в выигрыше машинного времени при расчетах по сравнению с методом МО ЛКАО, но является пока удовлетворительным лишь при описании высокосимметричнык молекул [к-22], [к-46 . [c.253]

Соотношение между картинами делокализованных БФ п локализованных двухцентровых функций в этом случае дается теорией ЛО (см. гл. 1). При этом все связи в кристалле типа алмаза пли сфалерита одина - овы, как в лго.лекуле СН4, и ЛО можно выбрать так, что они будут ЭО. Кроме того (см. рис. 3.1), в решетке алмаза на середине каждой связи имеется центр инверсии. Поэто гу связывающая ЭО ф симметрична, а разрыхляющая ЭО — антиснм-метрична относительно середины соответствующей связи (по той же причине, что для двухатомной гохмоатомной молекулы, см. разд. 1.3.5). Соответственно, в приближении ЛКАО опи записываются в виде [c.81]

Основное отличие получающихся для КРЭЯ уравнений от аналогичных уравнений для молекулы в приближении ЛКАО заключается в том, что при подстановке функций фп( ) з виде блоховских сумм (2.22) при к=0 матричные элементы содержат суммирование по решетке кристалла, осуществляемое при выбранном / вз- Можно провести оценку погрешности, вносимой в уравнейия (2.24) при замене суммы по суженной зоне Бриллюэна соответствующим слагаемым прн к =0. Оказывается, что для центра суженной зоны Бриллюэна уравнения (2.24) можно приближенно заменить уравнениями [c.128]

Вопрос о полярности мо.пекул имеет большое значение, так как с нею связано взаимодействие между молекулами, а значит, их поведение в растворах, расплавах и кристаллах, поверхностные явления, адсорбция, сжижение газов и другие процессы. Наконец, весьма важно, что активность в спектрах поглощения и испускания молекул, интенсивность спектральных линий и полос во многом зависят от полярности химической связи. В использованном приближении МО ЛКАО полярность ковалентной химической связи отражается различием в коэффициентах при атомных волновых функциях в выражении для молекулярной орбитали [c.132]

Решение уравнения (11.35) осложняется двумя обстоятельствами по сравнению с аналогичными расчетами для молекул. Во-пер-вых, здесь необходимо вычислять решеточные суммы матричных элементов (11.36). Эту трудность обычно обходят введением приближения радиуса взаимодействия, частным сл5 аем которого является приближение ближайших соседей. Вторая трудность связана с вычислением суммы по занятым состояниям при расчете матрицы плотности (11.16), поскольку число таких состояний в кристалле, вообще говоря, бесконечно. В настоящее время разработаны приближенные методы расчета сумм по состояниям [36]. Однако, чтобы обойти подобные вычисления, в квантовой химии твердого тела чаще всего используют полуэмнирические варианты метода ЛКАО, не требующие самосогласования, например РМХ. [c.39]

Есть все основания полагать, что многие различия в значениях спектроскопических и структурных параметров комплексов, определяемых экспериментально и получаемых из квантовохимических расчетов димеров, объясняются тем, что в эксперименте обычно наблюдаются ассоциаты. Для ответа на этот вопрос следует в одном и том же приближении рассчитать свойства димеров и ассо-циатов, содержащих бесконечное число молекул. Наиболее благоприятны для подобных расчетов молекулярные кристаллы, обладающие высокой пространственной симметрией. Имеется несколько работ, посвященных квантовомеханическому исследованию кристаллов НЕ. В них обычно ограничиваются рассмотрением одномерных цепей (НЕ) , полагая взаимодействие между цепями слабым. Для расчетов обычно используется метод кристаллических орбиталей, являющийся обобщением метода МО ЛКАО ССП на системы с пространственной симметрией. В табл. 4 приведены некоторые результаты расчета Шустера и Карпфена (см. [7]). Как видно из таблицы, геометрические параметры и силовые постоянные связи НЕ, определяющие частоты колебаний, у димера и бесконечной цени существенно различаются. С другой стороны, вычисленные характеристики бесконечной цепи (НЕ), очень близки экспериментальным значениям параметров кристалла. При переходе от (НЕ)2 к (НЕ)- увеличивается поляризация связей НЕ, о чем свидетельствует уменьшение заряда на атомах Н. Следует отметить, что согласно Меркелю и Блюмену [39], соответствующие изменения происходят в основном уже при образовании небольшого кластера. [c.27]

Достаточно надежные результаты по влиянию неаддитивных сил иа свойства одномерной п епочки были получены на примере цепочки (НР)сх>. Кристалл НР может быть приближенно смоделирован в виде совокупности невзаимодействующих одномерных цепей (НР)сх>, так как расстояния между цепями 3,12 А, ( 2 — 3,20 А [47]) существенно превышают расстояние между соседними молекулами в цепи (Дрр = 2,49 А [47, 48]). Поэтому довольно много расчетов посвящено бесконечным цепочкам (ИР)ос, [49—51, 15]. В работе Карпфепа и Шустера [15] метод линейных комбинаций кристаллических орбиталей 152], являющийся обобщением метода МО ЛКАО, был применен к линейной цепочке (НР)сх,. Результаты расчета сведены в табл, IV.6. Как следует из таблицы, переход от димера к полимеру сопровождается значительными изменениями длин связей и силовых констант. Наличие [c.207]

Уравнения (3.38) по форме аналогичны уравнениям Хартри — Фока — Рутаана, соответствующим приближению МО ЛКАО для молекул, и описывают одноэлектронные состояния КРЭЯ. Однако, как уже отмечалось, КРЭЯ не есть обычная. молекулярная система, так как для основной области кристалла [c.172]

Приближенные методы расчета электронной структуры твердых тел на базисе ЛКАО, возможности которых выяснены на сравнительно простых системах, оказываются весьма полезными при рассмотрении более сложных объектов ламеляр-ных (слоистых) соединений, хемосорбции атомов и молекул на поверхностях твердых тел и др. Особенно перспективны они в теории кристаллов с глубокими локальными центрами — это показывают все полученные для них результаты, обсуждаемые в пятой главе. [c.178]

Для молекул суммирование в (3.14) осуществляется по всем атомам В=т А в случае кластера, моделирующего бинарный ионный кристалл, в (3.14) было добавлено поле точечных ионов остального кристалла Уцр. Однако в отличие от модели КРЭЯ матричные элементы не содержат теперь решеточных сумм, так как циклические граничные условия не вводятся. Фактически уравнение (3.30) решается приближенно на базисе ЛКАО, а потенциал кристалла заменяется полем точечных зарядов на атомах вне кластера. [c.232]

В квантовой химии молекул разработаны достаточно простые полуэмпирические схемы расчета, основанные на приближении МО ЛКАО, их возможности для молекул хорошо изучены. Конечно, при распространении эти схем на кристалл специального рассмотрения требует вопрос о калибровке параметров, предложенной для молекул — в случае кристалла молекулярные параметры должны быть, вообще говоря, модифицированы. Поэтому при рассмотрении твердых тел предпочтительнее те расчетные схемы, в которых используются, по возможности, лишь атомные характеристики — потенциалы ионизации, волновые функции и др. Примером подобного рода расчетной схемы, полезной главным образом для ионных кристаллов, является метод Малликена—Рюденберга. Результаты ряда расчетов, обсуждавшихся в предыдущей главе, подтверждает это соображение. Специальную задачу представляет собой учет влияния поля кристалла на выделенную подсистему — дефект и его окружение. Применение молекулярных моделей в теории кристаллов с локальными центрами сопряжено с решением более общей задача—описания электронной структуры твердых тел исходя из свойств образующих их атомов. Такая задача язляется основной в квантовой химии твердого тела. [c.258]

Рассчитать электронную структуру квазимолекул, соответствующих построенным КРЭЯ, в отсутствие и при наличии ЛЦ. Для вычислений можно использовать приближенные методы, разработанные в теории молекул. Поскольку речь идет об оценке относительных положений уровней для квазимолекул, моделирующих совершенный кристалл и кристал я с локальным центром, можно надеяться с помощью сравнительно простых вариантов приближения МО ЛКАО получить достаточно надежные результаты. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология