Метод молекулярных орбиталей в приближении линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО)

Таким образом, электрон в молекуле можно приближенно описывать волновой функцией щ (МО), являющейся линейной комбинацией атомных орбиталей Это приближение называется методом МО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейные комбинации атомных орбиталей). Метод МО ЛКАО был предложен Рутаном. [c.33]

Для определения формы молекулярных орбиталей обычно используют приближенный метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Этот метод рассматривает образование молекулярных орбиталей в результате взаимодействия. .. орбиталей как простое сложение или вычитание последних. [c.216]

Ниже мы рассмотрим два основных метода решения электронного уравнения —метод молекулярных орбиталей (метод МО) в трех его частных вариантах (Хюккеля, Хартри и Фока) и метод валентных схем (метод ВС). В методе МО рассмотрим и его частный вид — метод построения молекулярных орбиталей в виде линейных комбинаций некоторых заранее заданных функций ( атомных орбиталей ) — вариант ЛКАО метода МО, который может быть проведен для всех трех вариантов метода МО — Хюккеля, Хартри и Фока. В большинстве методов расчета, в частности в методе МО и методе ВС, приближенная электронная волновая функция — функция 4М переменных г., а. ( —1,2,..., Ы) [c.141]

Хюккель определил энергетические уровни этих орбиталей методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), введя ряд упрощающих приближений (приближения Хюккеля), которые составляют основу хюккелевского метода молекулярных орбита-лей. При проведении расчетов комбинирование шести атомных орбиталей приводит к образованию шести молекулярных орбита-лей. Три из этих орбиталей находятся на более низком энергетическом уровне, чем атомные орбитали, из которых они образовались, а три — на более высоком энергетическом уровне (рис. 2.4.1). Энергия орбиталей выражается через а —кулоновский интеграл электрона на 2р-атомной орбитали углерода и р — резонансный интеграл — энергия взаимодействия между двумя 2р-атомными орбиталями. Теперь можно объяснить устойчивость бензола. На каждой орбитали может разместиться по два электрона с анти-параллельными спинами, имеются три связывающие орбитали, таким образом шесть я-электронов являются связывающими. [c.287]

Одноэлектронное приближение в ММО обычно принимает форму МО ЛКАО, что означает "молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей". Рассмотрим принципы метода МО ЛКАО на примере молекулы водорода. Как и прежде, Фа Фь — волновые функции электронов атомов водорода Нц и Н(,. Согласно основной идее метода МО ЛКАО, волновые функции электрона в молекуле Н2 записываются так [c.88]

Его обычной формой является так называемое приближение ЛКАО, в котором принимают, что молекулярная орбиталь есть линейная комбинация атомных орбиталей, причем тогда самый метод называют методом МО ЛКАО. [c.241]

Квантовомеханические теории химической связи относятся к области квантовой химии. Разработаны различные варианты применения их для тех или других случаев. При этом широко используются метод самосогласованного поля, вариационный принцип, методы теории групп и другие методы, лежащие в основе построения теории строения атомов. Вместе с тем квантовомеханические теории химической связи используют некоторые методы, относящиеся специально к этой области, — определение так называемого интеграла перекрывания, метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) и др. Более подробно методы ВС и МО будут охарактеризованы в дополнениях, где описаны приближенные формы расчета молекул Нг и молекулярного иона водорода (Н2), а также даны примеры применения метода МО к некоторым группам органических соединений. [c.66]

И еще одно замечание. Из выражения (1-29) для матрицы плотности видно, что для вычисления элементов матрицы предшествующего решению уравнений (1-24), т. е. нахождению ее собственных векторов с , нужно знать сами эти векторы, по крайней мере часть из них — векторы занятых МО. Эта ситуация полностью аналогична существующей в расчетах атомной структуры методом Хартри—Фока и преодолевается, разумеется, так же — методом последовательных приближений. Отсюда полное название метода метод самосогласованного поля в приближении молекулярных орбиталей, аппроксимируемых линейными комбинациями атомных орбиталей (МО ЛКАО ССП). Выражение для электронной энергии в методе МО ЛКАО ССП имет вид [c.27]

Для реализации молекулярных расчетов обычно используется приближенное представление МО в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) всех атомов молекулы с привлечением для решений уравнений самосогласованного поля (ССП). Основные вычислительные трудности метода МО ЛКАО ССП, развитого Хартри, Фоком и Рутаном, связаны с необходимостью расчета чрезвычайно большого числа молекулярных интегралов, пропорционального приблизительного n , где п — общее число базисных атомных орбиталей (АО). Эти трудности возрастают при учете конфигурационных взаимодействий чтобы вычисленная полная энергия удовлетворительно соответствовала опытным оценкам, необходимо учитывать сотни и тысячи конфигураций. Поэтому подавляющая часть расчетов по методу МО ЛКАО ССП выполняется с применением приближенных неэмпирических и различных полуэмпирических подходов. [c.90]

Для описания связи в комплексах переходных металлов, что существенно для понимания свойств соединений и количественного описания химических процессов катализа, в настоящее время пытаются применить теорию ноля лигандов. Такое название получил метод молекулярных орбиталей (МО) в ирименении к специфическим свойствам комплексов переходных металлов. Обычно применяют полуэмпирический метод МО с использованием линейной комбинации атомных орбиталей (метод МО ЛКАО). Необходимо заметить, что квантовохимические расчеты из-за их приближенности и ряда допущений хороши только в том случае, если они сочетаются с эксиериментальными методами исследования строения молекул и кинетики химических превращений. [c.414]

МО ЛКАО — приближение линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) в методе молекулярных орбиталей (МО). — Прим. перев. [c.380]

ЛКАО-п применяют в молекулярных орбиталей методах конфигурационного взаимодеиствия методе и др приближенных методах решения ур-ния Шредингера для многоэлектронной мол системы Первоначально атомные орбитали в ЛКАО-п являлись решениями задачи о движении электрона в поле одного центра (атомного ядра) Каждая атомная орбиталь Ха обеспечивала правильное поведение волновой ф-ции ф, вблизи того ядра, к-рое является центром для этой атомной орбитали К тому же атомные орбитали Ха обеспечивали и асимптотически правильное поведение многоэлектронной волновой ф-ции, составленной из мол орбиталей ф,, на больших расстояниях от ядра атома или системы ядер молекулы Однако в ходе послед развития расчетных методов квантовой химии ф-ции постепенно утратили смысл волновых ф-ций (орбиталей), получаемых при решении одноэлектронной атомной задачи, и стали играть роль лишь базисных ф-ций, по к-рым проводится разложение мол орбиталей, входящих в волновую ф-цию многоэлектронной системы Базисные ф-ции при этом специально подбирают таким образом, чтобы ЛКАО-п наилучшим образом аппроксимировало поведение мол орбиталей либо в областях между ядрами, либо во внешней по отношению к ядрам области, либо вблизи к -н определенного ядра и т п Та ковы, напр, гауссовы базисные ф-ции (см Орбиталь) Часто в состав линейных комбинаций включают не только орбитали Ха> центрированные на ядрах, но и орбитали, центры [c.609]

При квантовомеханическом изучении многоатомных молекул волновые уравнения настолько сложны, что их можно решить только с помощью ЭВМ. В большинстве случаев вполне оправдано использование приближенных методов, из которых наибольшее распространение получил метод ЛКАО (линейная комбинация атомных орбиталей). Он состоит в том, что электронам в молекуле приписывают молекулярные орбитали, представляющие собой линейные комбинации атомных орбиталей атомов, составляющих рассматриваемую молекулу. [c.38]

Полная молекулярная Р-функция электрона 1 может быть приближенно представлена линейной комбинацией атомных орбиталей (метод МО ЛКАО) [c.414]

Согласно методу молекулярных орбиталей, электрон в молекуле можно описать волновой функцией, охватывающей несколько центров (ядер атомов). В наиболее простом приближении молекулярная орбиталь представляет собой линейную комбинацию атомных орбиталей. В рамках этого приближенного метода предполагается, что, когда электрон молекулы находится в непосредственной близости от какого-либо атома, молекулярная волновая функция приблизительно равна атомной орбитали этого атома. Молекулярная орбиталь образуется в результате простого сложения или вычитания соответствующих атомных орбиталей. Указанный метод расчета обычно называют методом ЛКАО—МО, по начальным буквам выражения линейная комбинация атомных орбиталей — молекулярные орбитали. Метод молекулярных орбиталей мы будем в дальнейшем называть сокращенно методом МО. [c.51]

Вследствие неизбежного приближения характера рассмотрения многоэлектронной системы способ конструирования молекулярных орбиталей неоднозначен. На практике, однако, используется только одна простейшая возмож-. ность — одноэлектронная молекулярная орбиталь (МО) получается как линейная комбинация одноэлектронных атомных орбиталей (ЛКАО). Этот вариант метода сокращенно называется метод ЛКАО- МО. Используемые в нем волновые функции молекулярных орбиталей Р имеют вид [c.40]

Метод ЭПР-спектроскопии был впервые применен для исследования облученного природного кварца Дж. Гриффитсом, Дж. Оуэном и Дж. Бардом в 1954 г. Они идентифицировали центры, получившие впоследствии название А1-центров дымчатой окраски и присутствующие во всех синтетических кристаллах кварца, содержащих структурную примесь алюминия. Наблюдаемый (при 7<]50 К) спектр ЭПР состоит из шести групп по шесть линий в каждой (магнитная кратность (/ а=6). Появление сверхтонкой шестикомпонентной структуры (СТС) обязано взаимодействию неспаренного спина с магнитным моментом ядра алюминия (спин ядра / = 5/2). На основе экспериментальных данных О Брайен в 1955 г. рассмотрела модель такого парамагнитного центра и провела расчет схемы его электронных уровней в рамках приближения молекулярных орбиталей — линейных комбинаций атомных орбит (МО ЛКАО). По этой модели центр представляет собой дырку , локализованную на кислородах дефектного тетраэдра, в котором ион кремния замещен ионом алюминия, а недостающий заряд компенсируется щелочным ионом (Na+Li+) или протоном (Н+), располагающимся в структурном канале вблизи такого тетраэдра. [c.53]

Метод молекулярных орбиталей в приближении линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО) [c.108]

Важная роль принадлежит двум квантовомеханическим методам теории молекулярных орбиталей (Р. Малликен, Э. Хюккель и др.), полное название этого метода Линейная комбинация атомных орбиталей — молекулярные орбитали или сокращенно ЛКАО — МО, и методу валентных связей — ВС (Л. Полинг), развитому в используемом в огранической химии методе резонанса. Оба метода являются приближенными, и при решении конкретной задачи используется метод, наиболее подходящий для данного случая. Так, метод молекулярных орбиталей дает более естественное описание сопряженных молекул. [c.18]

В разд. 5.5 и 5.6 мы познакомились с понятием одноэлектронной волновой функции (функции, зависящей от координат отдельного электрона), при помощи которой описываются состояния электронов в молекулах в рамках одноэлектронного приближения. Такие функции называют молекулярными орбиталями (МО) и обозначают греческой буквой ф. Мы рассмотрели также эффективный метод построения таких МО в виде линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО), носящий поэтому сокращенное название МО ЛКАО [c.167]

Второе приближение, которое почти всегда- вводят, состоит в предположении, что каждая молекулярная орбиталь представляется в виде линейной комбинации конечного числа атомных орбиталей. Это приближение ЛКАО, приводящее к уравнениям Рутана. Для плоских молекул с сопряженными связями методами теории групп строго доказано, что возможно разделить л-орбитали и а-орбитали. [c.199]

Эта пробная волновая функция в методе молекулярных орбита-лей является линейной комбинацией атомных орбиталей атомов водорода и называется приближением ЛКАО. Как было указано выше, соответствует волновой функции, использованной при применении вариационного принципа к Н . [c.51]

Одноэлектронное приближение в методе МО обычно принимает форму МО ЛКАО (молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей). Рассмотрим принципы методаМОЛКАО на примере молекулы водорода, исследованной ранее с позиций метода ВС. Как и прежде, фд и ф — волновые функции электронов составляющих атомов Яд и Я . Согласно основной идее метода МО ЛКАО молекулярная волновая функция записывается [c.44]

Заметим, что основные имеющиеся в литературе сведения о распределении электронной плотности в мономерах получены с помощью простого метода Хюккеля в тт-приближении [3, 4]. Результаты этих расчетов приведены в [5]. Недавно выполнены расчеты таких молекул более корректным методом Попла—Сан-три—Сегала (ПСС) [6, 7]. Этот метод представляет собой вариант квантовомеханического метода самосогласованного поля Хар-три—Фока в приближении Рутана [8], которое аппроксимирует каждую одноэлектронную молекулярную орбиталь (МО) линейной комбинацией атомных орбиталей атомов (ЛКАО), составляющих рассматриваемую молекулу. В методе ПСС каждая МО строится лишь из тех атомных орбиталей, которые составляют валентную оболочку, а энергия электрона в поле остова , т. е. в поле заполненных внутренних орбиталей атомов и в поле ядер, берется из экспериментальных данных (энергия ионизации и сродство к электрону). Таким образом, метод ПСС — полуэмпири-ческий, чем, возможно, и объясняется его успех в описании рас- [c.86]

Для реализации расчетов обычно используют приближенное представление МО в виде линейной комбинации атомных. орбиталей (ЛКАО) всех атомов молекулы с привлечением для ре-шений уравнений самосогласованного поля (СС П). Основные вычислительные трудности неэмпирического (аЬ initio) метода МО ЛКАО ССП связаны с необходимостью расчета чрезвычайно большого числа молекулярных интегралов, которое растет с увеличением размера молекул и базиса пропорционально где п — общее число базисных АО. Эти трудности еще более возрастают при учете конфигурационных взаимодействий, электронной корреляции, поправок на релятивистские эффекты не-адиабати.чность. Поэтому приходится выбирать между строгим расчетом весьма ограниченных участков ППЭ или исследованием обширной области ППЭ, но с применением упрощенных методов. , . [c.124]

Расчеты ароматических систем по методу самосогласованного поля чаще всего проводились в приближении линейной комбинации атомных орбиталей и нулевого дифференциального перекрывания ЛКАО-НДП (метод Паризера—Парра—Попла) [52, 53]. Как правило, в качестве базисных функций используют хюккелевские молекулярные орбитали. По-видимому, метод самосогласованного поля можно с таким же успехом применять и для возмущенных анион-радикалов. Влияние катиона при этом учитывается путем использования модифицированных хюк-келевских орбиталей в качестве базисных функций (разд. 3.1.1). Далее расчеты проводят так же, как и для невозмущенных систем. Спиновые плотности определяют, исходя из коэффициентов для ССП-молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. [c.363]

Однако практический интерес представляет анализ простых систем, в частности двухъядерных молекул. Если мы имеем дело с молекулой типа А — В, то, обозначив волновую функцию электрона вблизи от ядра (центра) А фл и соответственно электрона в зоне, окружающей ядро В, фв, для молекулярной волновой функции (МО) напищем приближенное выражение — линейную комбинацию атомных орбиталей (отсюда и название метода МО ЛКАО) ф = С1фд+С2фв. Функции фл и фв (базисные функции) должны, конечно, давать достаточно хорошее приближение к реальной функции, представляющей молекулярную орбиталь в сложных молекулах число базисных функций стремятся по возможности выбрать небольшим. Дальше поступают так, как было описано выше. [c.108]

Дли некоторых реакций диенового синтеза образование я-комплексов доказано спектрофотометрическим и кинетическим методами (А. И. Коновалов). На примере реакции малеинового ангидрида с полициклическнми ароматическими углеводородами приближенным расчетным методом МО—ЛКАО (молекулярные орбитали — линейная комбинация атомных орбиталей) показано, что течению диенового синтеза действительно должно предшествовать образование я-комплекса, обладающего энергетическим минимумом. [c.33]

В отличие от атомных молекулярные орбитали являются многоцентровыми, поэтому по форме они сложнзе атомных. В наиболее простом приближении молекулярные орбитали представля)от собой линейную комбинацию атомных орбита-лей, Такой метод подхода называют ЛКАО-МО (линейная комбинация атомных орбиталей — молекулярные орбитали). При этом пз N атомных орбиталей образуются N молекулярных орбиталей. [c.57]

Огыскание волновых ф-ций, описывающих электронные состояния молекулы, производится с помощью методов квантовой химии (см., напр.. Молекулярных орбиталей методы). Часто волновая ф-ция строится в одноэлектронном приближении, когда мол. орбитали (МО) записываются в виде линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-при-ближение). При качеств, рассмотрении электронно-возбужденных состояний часто офаничиваются учетом их симметрии и указанием того, как меняются МО исходного электронного состояния при возбуждении (при переходе в конечное состояние). При т. наз. одноэлектронном переходе электрон одной из орбиталей, напр, о- или 1С-орбитали либо и-орбитали неподеленной пары электронов, меняет свое состояние, переходит на вакантную орбиталь (обозначается звездочкой я, а либо и ). В зависимости от того, с какой занятой орбитали на какую вакантную орбиталь переходит электрон, возникают переходы типа п-иг, и->я, о->я, а- а и т. п. [c.446]

Во втором приближенном способе, методе молекулярных орбиталей (ШО), я-электроны представляют равномерно распределенными по всей сопряженной системе, которую рассматривают как единую стоячую волну. Каждое состояние, согласно принципу, Паули, может быть занято не более чем двумя электронами (каждая волна возбуждена двумя способами). Молекулярные состояния обычно получают линейной комбинацией атомных состояний (метод МО ЛКАО) . Коэффициенты отдельных состояний и здесь варьируют таким сбразом, чтобы общая энергия системы была минимальной. Особенно простая форма метода молекулярных орбиталей будет рассмотрена в разд. 1.5. [c.32]

НЫХ его неполна, В результате чего он и имеет множество решений. Значительно более полпые сведения можно получить, изучая положение и интенсивности нескольких полос пог.тощения в спектрах. К решению такой задачи эмпирическая теория цветности уже не применима. Однако расчет и интерпретацию полос можно произвести на основе методов квантовой химии [3], среди которых все в бо.лее широких масштабах используются различные модификации метода МО ЛКАО (метод молекулярных орбиталей, взятых в виде линейных комбинаций атомных орбиталей). Как известно, в достаточно хорошем приближении можно рассматривать раздельно задачу о движении о- и л-электронов. Это позволяет построить упрощенные электронные функции многоатомной молекулы, пользуясь тем, что переходы между уровнями энергии а- и л -электронов лежат в существенно разных областях спектра. Так как окрашенные реагенты и их комплексы поглощают в области, соответствующей я — л -переходам, для решения вопросов о связи строения и цветности соединений можно ограничиться л-электронным приближением. Это означает, что учитываются только эффекты, связанные с делокализацией. [c.37]

В приближении валентных связей атомные 2>й-, 45-, 4р-орбита-ли гибридизованы для получения шести эквивалентных й зр -ор-биталей, каждая из которых участвует в образовании локализованной двухэлектронной связи только с одним лигандом. В методе молекулярных орбиталей не существует локализованных связей металл — лиганд. В этом приближении каждая из орбиталей металла (т. е. Зйх2—у2, 45, Арх, Ару и Арг) взаимодействует с о-орбиталями любого из окружающих металл лигандов. Используем технику ЛКАО для составления двенадцати молекулярных орбиталей (шести связывающих и шести разрйхляющих) из шести атомных орбиталей металла и шести о-орбиталей лигандов двенадцать электронов от шести лигандов размещаются на шести связывающих молекулярных орбиталях. Линейные комбинации для шести связывающих молекулярных орбиталей имеют вид [c.221]

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [685] является наиболее широко используемым приближением для сопряженных молекул. В этом методе предполагается, что о-электроны локализованы, и их общая энергия аддитивно слагается из компонент каждой связи системы, а л-электроны находятся на нело-кализованных орбиталях. Энергии индивидуальных одноэлектронных я-орбиталей рассчитываются вариационным методом и отсюда, заполняя попарно двухэлектронные молекулярные орбитали, начиная с низшей но энергии, всеми л-электронами системы, получают общую л-электронную энергию системы. Эти молекулярные орбитали являются линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Рассматривая систему из п сопряженных атомов углерода, можно написать для каждой из п молекулярных орбиталей [c.144]

В основу метода молекулярных юрбиталей положена модель молекулы, каждый электрон которой apriori может находиться в области любого из атомов. Поэтому в приближении МО ЛКАО каждая молекулярная орбиталь строится как линейная комбинация атомных орбиталей всех атомов, так что, вообще говоря, вероятность встретить данный электрон около любого ядра не равна нулю. Однако опыт показывает, что химическая связь в молекулах большинства соединений (исключение составляет небольшое число веществ, например ароматические углеводороды) носит локализованный характер т. е. осуществляется двумя электронами, находящимися главным образом в пространстве между двумя валентно связанными атомами. Естественно ожидать, что априорный учет этого факта поможет уловить некоторые эффекты, недостаточно выявляемые методом МО. [c.100]

В первом приближении молекулярная орбиталь представляет собой линейную комбинацию (сложение и вычитание) атомных орбиталей. Поэтому говорят о методе МО ЛКАО (сокращенное название образовано пз начальных букв слов молекулярная орбиталь лине1"[ной комбинации атомных орбиталей). При Л1Г-иейной комбинации из N АО образуется N 0 (это основное положение метода). [c.91]

Эта функция подобна атомной орбтггали, но распространяется на всю молекулу и поэтому назьшается молекулярной орбиталью (МО). Поскольку молекулярная орботаль образуется путем сложения двух атомных орбгггалей, это приближение известно под названием линейной комбинации атомных орбиталей, шш. метода ЛКАО. Метод ЛКАО является только приближением. [c.21]