Приближение КО ЛКАО для кристаллов

Зонная теория представляет собой применение одноэлектронной. модели к кристаллам (с принципиальной стороны она совпадает с методо.и МО в молекулярной квантовой химии, а в приближении ЛКАО идентична методу МО ЛКАО). Таким образом, исследование электронной структуры кристалла сводится в рамках зонной теории к решению уравнения (1.8), т. е. к нахождению собственных значений и собственных функций эффективного одноэлектронного гамильтониана (1.9), где под V подразумевается эффективный потенциал кристалла. Получаемые при этом одноэлектронные собственные функции именуются блоховскими функциями (БФ аналог. МО в молекулах). [c.49]

Как уже было отмечено в гл. 2, при изучении проблем квантовой химии твердого тела естественно использовать приближение ЛКАО. Однако для тетраэдрических кристаллов и, в частности, [c.87]

Используя тогда оценку (4.40), нетрудно видеть, что разность в (Г з) — е (Х ) будет больше нуля во всем интервале Рзр I <С 0,43 р , так что оценки параметров, произведенные на основании данных органической химип и в приближении ЛКАО, правильно описывают особенности полосы проводимости в кристалле алмаза. Аналогичный вывод справедлив и для кремния. Используя для кремния оценку (4.44), легко показать, что разность уровней е (Г а) — е (Х ) > О при всех р,р I < 0,5 Ро1, где (81) —3,1 эВ. [c.143]

ПРИБЛИЖЕНИЕ ЛКАО ДЛЯ МОЛЕКУЛ И КРИСТАЛЛОВ [c.153]

Многие физики, исследовавшие свойства кристаллов, давно сознавали, что эти свойства определяются характером взаимодействия образующих кристалл атомов, причем не слишком удаленных (ближний порядок). Однако, только в последнее десятилетие базис атомных функций (приближение ЛКАО) успешно конкурирует с базисом плоских волн в расчетах электронной структуры кристаллов и даже оказывается предпочтительнее для тех случаев, когда в элементарной ячейке десять и более атомов. [c.153]

Он утверждает, в частности, что метод ЛКАО доверия не заслуживает , противореча при этом как самому себе, так и результатам, полученным при многочисленных расчетах кристаллов по методу ЛКАО. Этот парадокс можно объяснить лишь одним— отождествлением приближения ЛКАО с простейшим (и, действительно, очень грубым) его вариантом, известным в теории твердого тела как метод сильной связи. Последовательно проведенное приближение ЛКАО работает в кристаллах ничуть не хуже, чем в молекулах, в особенности при описании занятых электронами состояний валентной зоны, а накопленный в молекулярной квантовой химии опыт расчетов по схеме ЛКАО оказывается очень полезным и для кристаллов. [c.154]

При использовании гауссовских атомных орбиталей приближение ЛКАО для кристалла удается реализовать без привлечения каких-либо полуэмпирических параметров. Однако такого рода расчеты требуют применения мощных ЭВМ и связаны с большими затратами машинного времени. Поэтому весьма полезным оказывается использовать в теории твердых тел на- [c.174]

Особой разновидностью метода МО, не связанной с использованием приближения ЛКАО, является ССП-Х ,-метод рассеянных волн, который основан на привлечении в квантовую химию молекул некоторых идей, широко применяемых при расчетах электронного строения атомов и зонной структуры кристаллов. [c.42]

Происхождение и величину градиентов электрических полей на ядрах атомов в молекулах приближенно объясняют с точки зрения характера химических связей и распределения электронной плотности в рамках теории МО ЛКАО. В молекулярных кристаллах основной вклад в градиент поля на ядре дают валентные электроны рассматриваемого атома, а в простейшем подходе Таунса и Дейли для таких атомов, как и галогены, показывается, что градиент создают главным образом р-электроны валентной оболочки. Исходное положение этого подхода состоит в том, что градиент электрического поля в направлении г (например, совпадающем с направлением связи, см. рис. IV.2) в молекуле е мол можно выразить через градиент электрического поля в свободном атоме е<7ат в виде линейного соотношения [c.105]

Метод ЭПР-спектроскопии был впервые применен для исследования облученного природного кварца Дж. Гриффитсом, Дж. Оуэном и Дж. Бардом в 1954 г. Они идентифицировали центры, получившие впоследствии название А1-центров дымчатой окраски и присутствующие во всех синтетических кристаллах кварца, содержащих структурную примесь алюминия. Наблюдаемый (при 7<]50 К) спектр ЭПР состоит из шести групп по шесть линий в каждой (магнитная кратность (/ а=6). Появление сверхтонкой шестикомпонентной структуры (СТС) обязано взаимодействию неспаренного спина с магнитным моментом ядра алюминия (спин ядра / = 5/2). На основе экспериментальных данных О Брайен в 1955 г. рассмотрела модель такого парамагнитного центра и провела расчет схемы его электронных уровней в рамках приближения молекулярных орбиталей — линейных комбинаций атомных орбит (МО ЛКАО). По этой модели центр представляет собой дырку , локализованную на кислородах дефектного тетраэдра, в котором ион кремния замещен ионом алюминия, а недостающий заряд компенсируется щелочным ионом (Na+Li+) или протоном (Н+), располагающимся в структурном канале вблизи такого тетраэдра. [c.53]

Заметим прежде всего, что в рассматриваемых нами кристаллах значение равно или приближенно равно либо энергии прямого перехода Г 5 Г , либо энергии непрямого перехода Г",, Х(. Нетрудно видеть, что в нащем методе ЭО ЛКАО для первого случая мы имеем формулу [c.207]

ПРИБЛИЖЕНИЕ КО ЛКАО ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ [c.167]

В квантовохимических методах, основанных на сравнительно простых вариантах приближения МО ЛКАО, удается, как мы видели в четвертой главе, без особых сложностей расширить область кристалла, включаемую в рассмотрение. В конкретных системах степень такого расширения определяется исходя нэ специфики как самого центра, так и кристалла-матрицы. [c.261]

В этой модели различные методы теории молекул применяются для расчета в приближении МО ЛКАО вырванных из кристалла кластеров, содержащих ЛЦ и некоторое число атомов кристалла. Если существенны эффекты ковалентности химической связи между примесью н окружением, а также между атомами самого кристалла, то связь молекулярного кластера с остальным кристаллом нельзя считать слабой. [c.262]

На этом заканчивается далеко не полное изложение применений метода МО ЛКАО к многоатомным молекулам. В последнее время Джонсоном и другими развивается еще одна разновидность метода молекулярных орбиталей, в которой обходятся без приближения ЛКАО. Это ССП—Ха метод рассеянных волн, в котором используется подход к расчету строения атомов и зонной структуры кристаллов, предложенный Слейтером, Этот метод имеет преимущество в выигрыше машинного времени при расчетах по сравнению с методом МО ЛКАО, но является пока удовлетворительным лишь при описании высокосимметричнык молекул [к-22], [к-46 . [c.253]

Поскольку приближение ЛКАО в зонной теории является частным случаем общей схемы ЛКАО, все сказанное в разд.1.3.3 о матричных элементах справедливо и для кристаллов. Следует, однако, помнить, что вековое уравнение (2.18) по смыслу пе полностью совпадает с уравнением (1.38) оно написаио не для АО, как уравнение (1.38), а для линейных комбинаций АО, симметризованных по неприводимым представлениям группы трансляций. Поэтому элементы определителя (2.18) не будут кулоиовскими и резонансными интегралами типа (1.49) и (1.53). Одиако учитывая, что базисные БФ (2.17) яв.тя-ются линейными комбинациями АО, их можно выразить через матричные элементы в базисе из АО, т. е. через интегралы (1.49) и (1.53), к которым уже в полной мере относится все сказанное в разд. 1.3.3. [c.67]

Соотношение между картинами делокализованных БФ п локализованных двухцентровых функций в этом случае дается теорией ЛО (см. гл. 1). При этом все связи в кристалле типа алмаза пли сфалерита одина - овы, как в лго.лекуле СН4, и ЛО можно выбрать так, что они будут ЭО. Кроме того (см. рис. 3.1), в решетке алмаза на середине каждой связи имеется центр инверсии. Поэто гу связывающая ЭО ф симметрична, а разрыхляющая ЭО — антиснм-метрична относительно середины соответствующей связи (по той же причине, что для двухатомной гохмоатомной молекулы, см. разд. 1.3.5). Соответственно, в приближении ЛКАО опи записываются в виде [c.81]

Основное отличие получающихся для КРЭЯ уравнений от аналогичных уравнений для молекулы в приближении ЛКАО заключается в том, что при подстановке функций фп( ) з виде блоховских сумм (2.22) при к=0 матричные элементы содержат суммирование по решетке кристалла, осуществляемое при выбранном / вз- Можно провести оценку погрешности, вносимой в уравнейия (2.24) при замене суммы по суженной зоне Бриллюэна соответствующим слагаемым прн к =0. Оказывается, что для центра суженной зоны Бриллюэна уравнения (2.24) можно приближенно заменить уравнениями [c.128]

При расчете электронной структуры кристалла в модели КРЭЯ на основе приближения ЛКАО исходными являются уравнения (3.30), которые решаются теперь в соответствии со сказанным выше только при нулевом значении вектора к, однако а в блоховских суммах нумерует теперь расширенные элементарные ячейки. Поэтому изменяется и нумерация базисных функций Фрп (г) — число их теперь определяется числом атомных функций не в минимальной, а в расширенной ячейке. [c.172]

Использование самосогласованных атомных потенциалов, рассчитанных по методу КРЭЯ, окажется полезным в зонных расчетах в приближении ЛКАО на основе одноэлектронного гамильтониана, особенно для анизотропных кристаллов, где в силу плохой сходимости трудно реализовать расчеты на базисе плоских волн. В качестве примера таких кристаллов можно назвать слоистые (ламелярные) системы — дихалькогениды переходных металлов, интерес к которым весьма велик в последнее время в связи с их необычными электрическими свойствами. [c.215]

Вопрос о полярности мо.пекул имеет большое значение, так как с нею связано взаимодействие между молекулами, а значит, их поведение в растворах, расплавах и кристаллах, поверхностные явления, адсорбция, сжижение газов и другие процессы. Наконец, весьма важно, что активность в спектрах поглощения и испускания молекул, интенсивность спектральных линий и полос во многом зависят от полярности химической связи. В использованном приближении МО ЛКАО полярность ковалентной химической связи отражается различием в коэффициентах при атомных волновых функциях в выражении для молекулярной орбитали [c.132]

Методом ССП МО ЛКАО в полуэмпирическом приближении MNDO рассчитана электронная структура 1-гидрокси-1-гидропероксидов I и II (табл. 2.9). Количество атомов хлора циклогексанового кольца влияет на стереохимию пероксидного фрагмента. Величины двугранного угла Н-О-О—С в I и II, отвечающие минимуму полной энергии системы, равны 129.1 и 111.2° соответственно. Они несколько выше значений в кристалле [I — 119(5) и II — 101(1)°]. [c.93]

Решение уравнения (11.35) осложняется двумя обстоятельствами по сравнению с аналогичными расчетами для молекул. Во-пер-вых, здесь необходимо вычислять решеточные суммы матричных элементов (11.36). Эту трудность обычно обходят введением приближения радиуса взаимодействия, частным сл5 аем которого является приближение ближайших соседей. Вторая трудность связана с вычислением суммы по занятым состояниям при расчете матрицы плотности (11.16), поскольку число таких состояний в кристалле, вообще говоря, бесконечно. В настоящее время разработаны приближенные методы расчета сумм по состояниям [36]. Однако, чтобы обойти подобные вычисления, в квантовой химии твердого тела чаще всего используют полуэмнирические варианты метода ЛКАО, не требующие самосогласования, например РМХ. [c.39]

Есть все основания полагать, что многие различия в значениях спектроскопических и структурных параметров комплексов, определяемых экспериментально и получаемых из квантовохимических расчетов димеров, объясняются тем, что в эксперименте обычно наблюдаются ассоциаты. Для ответа на этот вопрос следует в одном и том же приближении рассчитать свойства димеров и ассо-циатов, содержащих бесконечное число молекул. Наиболее благоприятны для подобных расчетов молекулярные кристаллы, обладающие высокой пространственной симметрией. Имеется несколько работ, посвященных квантовомеханическому исследованию кристаллов НЕ. В них обычно ограничиваются рассмотрением одномерных цепей (НЕ) , полагая взаимодействие между цепями слабым. Для расчетов обычно используется метод кристаллических орбиталей, являющийся обобщением метода МО ЛКАО ССП на системы с пространственной симметрией. В табл. 4 приведены некоторые результаты расчета Шустера и Карпфена (см. [7]). Как видно из таблицы, геометрические параметры и силовые постоянные связи НЕ, определяющие частоты колебаний, у димера и бесконечной цени существенно различаются. С другой стороны, вычисленные характеристики бесконечной цепи (НЕ), очень близки экспериментальным значениям параметров кристалла. При переходе от (НЕ)2 к (НЕ)- увеличивается поляризация связей НЕ, о чем свидетельствует уменьшение заряда на атомах Н. Следует отметить, что согласно Меркелю и Блюмену [39], соответствующие изменения происходят в основном уже при образовании небольшого кластера. [c.27]

Расчет зонпой структуры трехмерных кристаллов в методе ЛКАО (этот метод называют часто приближением сильной связи ) осуществляется так л е, 1 ак для одномерной цепочки. [c.64]

До сих пор мы не использовали для ЭО их выражение в форме ЛКАО (2.57), так что формулы (3.22)-—(3.26) не связаны с этой конкретной (и приближенной) форлюй ЭО. Таким образом, в принципе, можно было бы вообще отказаться от ЛКАО-формы ЭО и рассматривать истинные ЭО в качестве первичного базиса, по которому разлагаются собственные функции гамильтониана системы. Это часто делается в квантовой химии молекулярных цепочек С Н2п + 2- В таком случае в качестве основных параметров теорип фигурируют матричные элементы II в базисе из ЭО — а, рл и т. п., которые в полуэмпирическом варианте теории определяются из опытных данных. В силу строгой унитарной эквивалентности истинных ЭО и блоховских функций подобный подход, пожалуй, был бы даже более строгим и не нуждался бы в сопоставлении с методом сильной связи (см. разд. 3.6.1). Тем не менее такой путь построения теории все же не является целесообразным с точки зрения поставленных нами задач, поскольку мы желаем исследовать зависимость структуры полос от свойств атомов, а не от свойств связей. Кроме того, кристаллы с двухцентровыми связями А—В являются липхь частным случаем координационных кристаллов, так что такой подход страдал бы очевидным отсутствием общности. [c.95]

Достаточно надежные результаты по влиянию неаддитивных сил иа свойства одномерной п епочки были получены на примере цепочки (НР)сх>. Кристалл НР может быть приближенно смоделирован в виде совокупности невзаимодействующих одномерных цепей (НР)сх>, так как расстояния между цепями 3,12 А, ( 2 — 3,20 А [47]) существенно превышают расстояние между соседними молекулами в цепи (Дрр = 2,49 А [47, 48]). Поэтому довольно много расчетов посвящено бесконечным цепочкам (ИР)ос, [49—51, 15]. В работе Карпфепа и Шустера [15] метод линейных комбинаций кристаллических орбиталей 152], являющийся обобщением метода МО ЛКАО, был применен к линейной цепочке (НР)сх,. Результаты расчета сведены в табл, IV.6. Как следует из таблицы, переход от димера к полимеру сопровождается значительными изменениями длин связей и силовых констант. Наличие [c.207]

Метод сильной связи неоднократно успешно применялся при изучении электронной структуры как металлов, так и неорганических соединений (см., например, [22—25] ). Целесообразность его использования для анализа свойств тугоплавких соединений и, в частности, карбидов, обусловлена также и тем, что в последних, как показали на примере Ti Эрн и Свитендик [6], Зс(-электроны атомов металла и 25-электроны атомов углерода в значительной мере (а 2р-электроны в несколько меньшей мере) локализованы около своих атомов. Наконец, метод ЛКАО, будучи в расчетном плане значительно менее трудоемким, чем методы ППВ и ОПВ, позволяет при последовательном его использовании доступными средствами проследить за влиянием природы атомов-компонентов на полосную структуру кристалла. Однако на этом пути возникают большие трудности, связанные с необходимостью нахождения при расчетах матричных элементов двух- и трехцентровых интегралов. Сложность вычисления последних привела к приближению двухцентровому ), согласно которому вклад многоцентровых интегралов предполагается пренебрежимо малым. Однако, как показали, например, еще Коста и Конте [26], подобное допущение в ряде случаев (в частности, для Ti , TiN) может существенно сказаться на результатах расчетов. В связи с этим при осуществлении расчетов по методу сильной связи обычно используется интерполяционная схема Слэтера и Костера [27] с подгоночными параметрами (роль которых выполняют двухцентровые интегралы перекрывания), оцениваемыми по результатам более точных расчетов (полученным, например, методами ППВ и ОПВ) в симметричных точках зоны Бриллюэна. [c.269]

Первая попытка использования метода сильной связи для изучения электронных состояний стехиометрических тугоплавких соединений была предпринята Бильцем [15], При этом весь кристалл МеХ (со структурой типа Na l) рассматривался состоящим пз ковалентно связанных комплексов МеХе и МееХ, Следуя за Слэтером и Костером [27], расчетная часть работы выполнялась методом ЛКАО в двухцентровом приближении взаимодействия лишь в первой и второй координационных сферах. При этом учитывались [c.269]

Уравнения (3.38) по форме аналогичны уравнениям Хартри — Фока — Рутаана, соответствующим приближению МО ЛКАО для молекул, и описывают одноэлектронные состояния КРЭЯ. Однако, как уже отмечалось, КРЭЯ не есть обычная. молекулярная система, так как для основной области кристалла [c.172]

Подобно тому, как это делается в зонных неэмпирических расчетах по методу ЛКАО, при реализации приближений Малликена и НДП для кристаллов можно вводить при суммировт-нии по решетке / вз (радиус взаимодействия) так, что при расстоянии между атомами Нав>Явз соответствующие слагаемые в решеточных суммах не учитываются (приближение сфер взаимодействия). В принципе, в каждом конкретном случае зависимость результатов от Рвз должна исследоваться результаты можно считать удовлетворительными, если дальнейшее увеличение Яьз практически не меняет их. Так и поступают в неэмпирических вариантах метода ЛКАО. [c.178]

Приближенные методы расчета электронной структуры твердых тел на базисе ЛКАО, возможности которых выяснены на сравнительно простых системах, оказываются весьма полезными при рассмотрении более сложных объектов ламеляр-ных (слоистых) соединений, хемосорбции атомов и молекул на поверхностях твердых тел и др. Особенно перспективны они в теории кристаллов с глубокими локальными центрами — это показывают все полученные для них результаты, обсуждаемые в пятой главе. [c.178]

Модель КРЭЯ реализуется с использованием тех или иных приближенных вариантов метода ЛКАО, поэтому требует специального исследования вопрос о надежности получаемых для кристалла количественных результатов. Такое исследование предполагает сравнение получаемых в модели КРЭЯ результатов с данными зонных расчетов на основе традиционных методов теории твердого тела. Это сравнение представляется целесообразным провести для хорошо изученных систем. [c.215]

Для молекул суммирование в (3.14) осуществляется по всем атомам В=т А в случае кластера, моделирующего бинарный ионный кристалл, в (3.14) было добавлено поле точечных ионов остального кристалла Уцр. Однако в отличие от модели КРЭЯ матричные элементы не содержат теперь решеточных сумм, так как циклические граничные условия не вводятся. Фактически уравнение (3.30) решается приближенно на базисе ЛКАО, а потенциал кристалла заменяется полем точечных зарядов на атомах вне кластера. [c.232]

В квантовой химии молекул разработаны достаточно простые полуэмпирические схемы расчета, основанные на приближении МО ЛКАО, их возможности для молекул хорошо изучены. Конечно, при распространении эти схем на кристалл специального рассмотрения требует вопрос о калибровке параметров, предложенной для молекул — в случае кристалла молекулярные параметры должны быть, вообще говоря, модифицированы. Поэтому при рассмотрении твердых тел предпочтительнее те расчетные схемы, в которых используются, по возможности, лишь атомные характеристики — потенциалы ионизации, волновые функции и др. Примером подобного рода расчетной схемы, полезной главным образом для ионных кристаллов, является метод Малликена—Рюденберга. Результаты ряда расчетов, обсуждавшихся в предыдущей главе, подтверждает это соображение. Специальную задачу представляет собой учет влияния поля кристалла на выделенную подсистему — дефект и его окружение. Применение молекулярных моделей в теории кристаллов с локальными центрами сопряжено с решением более общей задача—описания электронной структуры твердых тел исходя из свойств образующих их атомов. Такая задача язляется основной в квантовой химии твердого тела. [c.258]

Рассчитать электронную структуру квазимолекул, соответствующих построенным КРЭЯ, в отсутствие и при наличии ЛЦ. Для вычислений можно использовать приближенные методы, разработанные в теории молекул. Поскольку речь идет об оценке относительных положений уровней для квазимолекул, моделирующих совершенный кристалл и кристал я с локальным центром, можно надеяться с помощью сравнительно простых вариантов приближения МО ЛКАО получить достаточно надежные результаты. [c.266]

В целом, на основании своих расчетов Московиц и сотр. [124[ прищли к заключению, что строгое рассмотрение модельного кластера методом МО ЛКАО ССП способно хорощо передать опытные свойства кристалла КМ1Рд, причем оба варианта теории (ограниченный и неограниченный, учитывающий спиновую поляризацию МО) удовлетворительны даже в отношении свойств, зависящих от спина. Вместе с тем, отмечается, что приближение замороженных орбита-лей (в котором энергия возбужденных состояний молекулярной системы определяется с использованием виртуальных МО, найденных из расчета ее основного состояния) соверщенно неудовлетворительно по причине значительной реорганизации МО в возбужденных состояниях. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология