Приближение линейной комбинацией атомных орбиталей ЛКАО

МО ЛКАО — приближение линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) в методе молекулярных орбиталей (МО). — Прим. перев. [c.380]

Приближение линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) [c.234]

Согласно методу в приближении линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО) волновая функция описывается уравнением [c.10]

Рассмотрим электрон, расположенный на МО нейтральной молекулы, в тот момент времени, когда он находится вблизи ядра некоторого атома т. В этой области пространства потенциальное поле создается, в основном, ядром атома тп и находящимися вблизи электронами. Поскольку молекула в целом нейтральна, притяжение между рассматриваемым электроном и каким-либо другим ядром п приблизительно компенсируется отталкиванием между рассматриваемым электроном и электронами, находящимися вблизи ядра п. Значит, вблизи ядра движение электрона будет приближенно таким же, как и в отсутствие остальных атомов. Поэтому в орбитальном приближении МО вблизи ядра тп должна быть похожа на одну из АО этого атома. Поскольку АО имеют существенные значения только вблизи своих ядер, можно приблизительно представить МО Фi в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) отдельных атомов. Такое представление Ф получило название приближения МО ЛКАО. [c.106]

Приближение линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО) [c.110]

Для определения формы молекулярных орбиталей обычно используют приближенный метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Этот метод рассматривает образование молекулярных орбиталей в результате взаимодействия. .. орбиталей как простое сложение или вычитание последних. [c.216]

Точный расчет волновых функций МО в настоящее время невозможен, поэтому приближенно МО рассматривают в качестве линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Понимать это следует так. Когда электрон в молекуле находится вблизи одного из атомов, его молекулярная волновая функция г )мо близка к атомной волновой функции г зАо именно этого атома. Таким образом, в первом приближении молекулярная орбиталь г )мо может считаться линейной функцией атомных орбита-лей г1 Ао [c.286]

ЛКАО-ПРИБЛИЖЕНИЕ (приближение линейной комбинации атомных орбиталей), широко используемое в кван-тово-хим расчетах приближение, основанное на представлении мол орбиталей (одноэлектронных волновых ф-ций) ф, линейными комбинациями атомных орбиталей м [c.609]

Хюккель определил энергетические уровни этих орбиталей методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), введя ряд упрощающих приближений (приближения Хюккеля), которые составляют основу хюккелевского метода молекулярных орбита-лей. При проведении расчетов комбинирование шести атомных орбиталей приводит к образованию шести молекулярных орбита-лей. Три из этих орбиталей находятся на более низком энергетическом уровне, чем атомные орбитали, из которых они образовались, а три — на более высоком энергетическом уровне (рис. 2.4.1). Энергия орбиталей выражается через а —кулоновский интеграл электрона на 2р-атомной орбитали углерода и р — резонансный интеграл — энергия взаимодействия между двумя 2р-атомными орбиталями. Теперь можно объяснить устойчивость бензола. На каждой орбитали может разместиться по два электрона с анти-параллельными спинами, имеются три связывающие орбитали, таким образом шесть я-электронов являются связывающими. [c.287]

Метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО МО) позволяет приближенно представил характер перекрывания я-элекгронов атомов углерода 1фи образовании связывающих и разрыхляющих МО бутадиена. На рис. 2.16 приведены фазы (+ -)-перекрывания я-электронов, а значит, число узловых плоскостей, в которых равно нулю. [c.71]

Приближение метода линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). В разд. А настоящей главы все многоатомные молекулы и ионы анализировали, исходя из принципа образования ковалентной связи. В приближении метода ЛКАО для описания химической связи между разными атомами можно различным образом выбирать атомное валентное состояние. В зависимости от того, можно ли конфигурацию центрального атома описать линейной структурой, плоским треугольником или правильным тетраэдром, обычно берут валентное состояние центрального атома в гибридизации sp, sp или sp и полагают, что он образует одинарные связи с s-орбиталями (в случае Н), с р-орбиталями (галоген) или с соответствующим образом гибридизованными орбиталями (—0 , =0) окружающих атомов. Обычно энергии этих атомных орбиталей различны (рис. 4.1). Три из четырех зр -гибридизованных ор [c.156]

Метод молекулярных орбиталей в приближении линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО) [c.108]

В разд. 5.5 и 5.6 мы познакомились с понятием одноэлектронной волновой функции (функции, зависящей от координат отдельного электрона), при помощи которой описываются состояния электронов в молекулах в рамках одноэлектронного приближения. Такие функции называют молекулярными орбиталями (МО) и обозначают греческой буквой ф. Мы рассмотрели также эффективный метод построения таких МО в виде линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО), носящий поэтому сокращенное название МО ЛКАО [c.167]

Этот важный результат применим к точным волновым функциям молекулы. Однако он непосредственно означает, что приемлемые приближенные волновые функции должны быть построены таким образом, чтобы они принадлежали также к различным типам симметрии. Такое ограничение, в частности, вводится и для линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) в теории МО. Каждая МО удовлетворяет уравнению [c.11]

Различают атомные орбитали (АО) и молекулярные орбитали (МО). Последние обычно приближенно представляют в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). При этом имеются две характерные возможности, которые вытекают из волновых свойств волны рассматриваемого типа, как это особенно ясно в одномерном случае (см. рис. 2.1), могут при сложении либо усиливать амплитуду, либо ослаблять в зависимости от фазы (интерференция). На рис. 2.2 схематически представлено сложение двух синусоидальных волн грд и грв, которые перекрываются на расстоянии Я/2. [c.22]

В так называемом одноэлектронном приближении, вполне удовлетворительном для интересующих нас задач, полагается, что электрон, двигаясь в поле нескольких ядер, в непосредственной близости от ядра подвергается действию только одного центра. В результате молекулярная орбиталь г )1, описывающая его состояние, может быть математически представлена как линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО) [c.37]

Как указывалось, точно уравнение Шредингера решается лишь для простейшей молекулы — молекулярного иона водорода Н+. Для других молекул оно решается только приближенно. Существует множество приближенных методов расчета молекулярных орбиталей. Один из них, наиболее простой и поэтому самый популярный, называется методом линейной комбинации атомных орбиталей — ЛКАО. Метод ЛКАО основан на том, что электрон в молекуле, оказываясь вблизи от одного из ядер молекулы, ведет себя подобно тому, как он ведет себя в изолированном атоме с этим ядром, находясь в атоме на том же расстоянии от ядра, что и в молекуле. Так как электрон в молекуле попеременно оказывается вблизи от каждого из ядер, молекулярную орбиталь электрона (МО) рассматривают как [c.173]

Приближение ЛКАО расшифровывается как приближение линейной комбинацией атомных орбиталей, — Прим. ред. [c.154]

Для реализации молекулярных расчетов обычно используется приближенное представление МО в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) всех атомов молекулы с привлечением для решений уравнений самосогласованного поля (ССП). Основные вычислительные трудности метода МО ЛКАО ССП, развитого Хартри, Фоком и Рутаном, связаны с необходимостью расчета чрезвычайно большого числа молекулярных интегралов, пропорционального приблизительного n , где п — общее число базисных атомных орбиталей (АО). Эти трудности возрастают при учете конфигурационных взаимодействий чтобы вычисленная полная энергия удовлетворительно соответствовала опытным оценкам, необходимо учитывать сотни и тысячи конфигураций. Поэтому подавляющая часть расчетов по методу МО ЛКАО ССП выполняется с применением приближенных неэмпирических и различных полуэмпирических подходов. [c.90]

Квантовомеханические теории химической связи относятся к области квантовой химии. Разработаны различные варианты применения их для тех или других случаев. При этом широко используются метод самосогласованного поля, вариационный принцип, методы теории групп и другие методы, лежащие в основе построения теории строения атомов. Вместе с тем квантовомеханические теории химической связи используют некоторые методы, относящиеся специально к этой области, — определение так называемого интеграла перекрывания, метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) и др. Более подробно методы ВС и МО будут охарактеризованы в дополнениях, где описаны приближенные формы расчета молекул Нг и молекулярного иона водорода (Н2), а также даны примеры применения метода МО к некоторым группам органических соединений. [c.66]

При расчете эффективного поля, созданного электронами и ядрами системы, приходится решать многоцентровую проблему, представляющую большие математические трудности. Поэтому для практического решения задачи необходимо ввести упрощения. Предполагается, что большинство электронов не участвует в образовании молекулярной орбитали, а локализованы вблизи отдельных ядер. В образовании молекулярных орбиталей участвуют лишь внешние валентные или часть валентных электронов. Волновая функция молекулярной орбитали представляется в виде линейной комбинации атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО). [c.49]

Таким образом, электрон в молекуле можно приближенно описывать волновой функцией щ (МО), являющейся линейной комбинацией атомных орбиталей Это приближение называется методом МО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейные комбинации атомных орбиталей). Метод МО ЛКАО был предложен Рутаном. [c.33]

ПРИБЛИЖЕНИЕ ЛИНЕЙНОЙ КОМБИНАЦИИ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (ЛКАО) 237 [c.237]

Приближение линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) - 234-239с. [c.3]

Как уже отмечалось ранее, молекула не является просто совокупностью атомов, входящих в ее состав. Правильнее считать молекулу системой атомных ядер и обобществленных электронов. Тем не менее гораздо удобнее приближенно представить электронное строение молекулы в виде суммы атомных электронных распределений. Такая трактовка называется линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Применив процедуру ЛКАО, мы получаем молекулярные орбитали ( МО). Их объединяет то, что все они состоят из одноэлектронных волновых функций. Число получающихся молекулярных орбиталей равно числу тех одноэлектронных атомных орбиталей, из которых они построерш. Наконец, полная волновая функция молекулы представляет собой произведение или сумму произведений одноэлекг-ронных молекулярных орбиталей. Таким образом, окончательная схема имеет вид [c.262]

Имеет значение также принадлежность орг. соед. к четным или нечетным альтернантным системам. Четные альтернант-ные углеводороды в основном состоянии содержат четное число электронов, заполняющих попарно все связывающие а- и я-молекулярные орбитали (МО), энергия к-рых меньше энергии орбиталей атомов, входящих в состав молекулы. Молекулы нечетных альгернантных углеводородов в электрически нейтральном состоянии (радикалы) содержат нечетное число электронов, заполняющих попарно все связывающие МО, и один неспаренный электрон, к-рый находится нат. наз. несвязывающей орбитали (НМО), последняя по своей природе является я-орбиталью. Если частица представляет собой мол. анион, на НМО находится электронная п а, если же частица представляет собой мол. катион, эта (табиталь остается вакат ной. В приближении линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение) коэф. при орбиталях всех непомеченных атомов равны нулю, а для помеченных (метят только нечетные атомы) - имеют конечные значения, т. е. для электронов, находящихся на НМО, электронная плотность сосредоточена только на помеченных атомах, тогда как на низшей свободной МО (НСМО) она распределена равномерно по всем помеченным и непомеченным атомам. [c.328]

Для реализации расчетов обычно используют приближенное представление МО в виде линейной комбинации атомных. орбиталей (ЛКАО) всех атомов молекулы с привлечением для ре-шений уравнений самосогласованного поля (СС П). Основные вычислительные трудности неэмпирического (аЬ initio) метода МО ЛКАО ССП связаны с необходимостью расчета чрезвычайно большого числа молекулярных интегралов, которое растет с увеличением размера молекул и базиса пропорционально где п — общее число базисных АО. Эти трудности еще более возрастают при учете конфигурационных взаимодействий, электронной корреляции, поправок на релятивистские эффекты не-адиабати.чность. Поэтому приходится выбирать между строгим расчетом весьма ограниченных участков ППЭ или исследованием обширной области ППЭ, но с применением упрощенных методов. , . [c.124]

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [685] является наиболее широко используемым приближением для сопряженных молекул. В этом методе предполагается, что о-электроны локализованы, и их общая энергия аддитивно слагается из компонент каждой связи системы, а л-электроны находятся на нело-кализованных орбиталях. Энергии индивидуальных одноэлектронных я-орбиталей рассчитываются вариационным методом и отсюда, заполняя попарно двухэлектронные молекулярные орбитали, начиная с низшей но энергии, всеми л-электронами системы, получают общую л-электронную энергию системы. Эти молекулярные орбитали являются линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Рассматривая систему из п сопряженных атомов углерода, можно написать для каждой из п молекулярных орбиталей [c.144]

Расчеты ароматических систем по методу самосогласованного поля чаще всего проводились в приближении линейной комбинации атомных орбиталей и нулевого дифференциального перекрывания ЛКАО-НДП (метод Паризера—Парра—Попла) [52, 53]. Как правило, в качестве базисных функций используют хюккелевские молекулярные орбитали. По-видимому, метод самосогласованного поля можно с таким же успехом применять и для возмущенных анион-радикалов. Влияние катиона при этом учитывается путем использования модифицированных хюк-келевских орбиталей в качестве базисных функций (разд. 3.1.1). Далее расчеты проводят так же, как и для невозмущенных систем. Спиновые плотности определяют, исходя из коэффициентов для ССП-молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. [c.363]

Наибольшее распространение в расчетной практике получили сейчас многочисленные модификации приближения молекулярных орбиталей [42, 43] (см. также [10, 38, 44—46]). Это приближение есть обобщение на молекулы метода Хартри—Фока волновую функцию молекулы ищут в виде антисимметризованного произведения одноэлектронных функций, т. е. в виде (1-18). Входящие в это выражение одноэлектронные функции называются здесь не атомными, а молекулярными орбиталями (МО). Каждое из этих одноэлектронных облаков распространяется, вообще говоря, на всю молекулу и имеет поэтому значительно более сложную форму, чем АО. Поэтому используют еще одно приближение. Основываются на правдоподобном предположении, что вблизи любого атомного ядра из числа входящих в молекулу поле остальных ядер играет второстепенную роль и электронное облако похоже в этом месте на электронную оболочку соответствующего атома в свободном состоянии. Поэтому ищут МО в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) всех входящих в молекулу атомов [c.25]

В то же время, когда разрабатывалась теория валентных связей, Гунд, Леннард-Джонс и Малликен предложили теорию линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО). Но наибольший вклад в приложении этой теории к молекулам ненасыщенных соединений, представляющих интерес для химиков, внес Хюккель. Как уже говорилось, уравнение Шрёдингера не может быть точно решено для молекул (атомов), содержащих более одного электрона. Для решения уравнения в этом случае делаются различные допущения и приближения. Хюккель сделал, вероятно, самое смелое допущение, когда стал рассматривать ст-и п-электроны раздельно. Используя теорию молекулярных орбиталей Хюккеля (ХМО), стало возможным рассчитать свойства ненасыщенных. молекул, таких, как этилен, бутадиен и бензол. Однако следует заметить, что полученные приемлемые результаты были до некоторой степени случайны, поскольку, как теперь известно, ошибки при подобных расчетах взаимно уничтожают друг друга. [c.139]

В основу метода молекулярных юрбиталей положена модель молекулы, каждый электрон которой apriori может находиться в области любого из атомов. Поэтому в приближении МО ЛКАО каждая молекулярная орбиталь строится как линейная комбинация атомных орбиталей всех атомов, так что, вообще говоря, вероятность встретить данный электрон около любого ядра не равна нулю. Однако опыт показывает, что химическая связь в молекулах большинства соединений (исключение составляет небольшое число веществ, например ароматические углеводороды) носит локализованный характер т. е. осуществляется двумя электронами, находящимися главным образом в пространстве между двумя валентно связанными атомами. Естественно ожидать, что априорный учет этого факта поможет уловить некоторые эффекты, недостаточно выявляемые методом МО. [c.100]