Приближение МО ЛКАО в теории молекул

Молекулярные орбитали многоатомных молекул являются в общем случае многоцентровыми функциями, включающими в приближении ЛКАО МО атомные орбитали нескольких атомов. Такое описание не связано прямо с понятием химической связи в структурной теории, где связь представляет собой локальное свойство, относящееся к двум соседним атомам. [c.137]

Итак, на примерах молекул главным образом водородистых соединений элементов второго периода кратко изложено содержание теории МО в приближении ЛКАО, предложенного Р. Малликеном. В настоящее время эту теорию считают лучшим способом трактовки химической связи, хотя по наглядности она уступает теории ВС, основы которой заложены в работе Гейтлера и Лондона. [c.317]

Особенно простой вид приближение по методу МО ЛКАО имеет для двухатомных молекул с одинаковыми атомами Hg, Og, Nj и т. д. Рассмотрим простейшую из этих систем — молекулярный ион H . Задача расчета такой одноэлектронной молекулы имеет такое же значение для теории молекул, какое имеет задача расчета атома водорода для теории сложных атомов. [c.246]

Особенно простой вид имеет приближение ЛКАО для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами, т. е. для молекул, построенных из двух одинаковых атомов, таких, как Нг, О2, N2 и т. д. Рассмотрим простейшую из таких систем — молекулу Нг . Поскольку эта молекула одноэлектронная, задача ее расчета имеет такое же значение для теории молекул, какое имеет задача расчета атома водорода для теории сложных атомов. [c.94]

Зонная теория представляет собой применение одноэлектронной. модели к кристаллам (с принципиальной стороны она совпадает с методо.и МО в молекулярной квантовой химии, а в приближении ЛКАО идентична методу МО ЛКАО). Таким образом, исследование электронной структуры кристалла сводится в рамках зонной теории к решению уравнения (1.8), т. е. к нахождению собственных значений и собственных функций эффективного одноэлектронного гамильтониана (1.9), где под V подразумевается эффективный потенциал кристалла. Получаемые при этом одноэлектронные собственные функции именуются блоховскими функциями (БФ аналог. МО в молекулах). [c.49]

Второе приближение, которое почти всегда- вводят, состоит в предположении, что каждая молекулярная орбиталь представляется в виде линейной комбинации конечного числа атомных орбиталей. Это приближение ЛКАО, приводящее к уравнениям Рутана. Для плоских молекул с сопряженными связями методами теории групп строго доказано, что возможно разделить л-орбитали и а-орбитали. [c.199]

В заключение рассмотрения теории химической связи еще раз подчеркнем, что ТМО, которая использует результаты наиболее точного решения уравнения Шредингера для молекул (гораздо более точного, чем в приближении ЛКАО), приводит все-таки к приближенному описанию молекулярного облака, которое лишь более или менее эквивалентно реальному. Поэтому любой вывод из ТМО или ТВС можно считать достоверным только в случае, если он подтверждается экспериментально. [c.197]

Металлическая связь и специфика металлических свойств удовлетворительно объясняется с точки зрения теории молекулярных орбиталей. ТМО рассматривает металлы как единые многоядерные системы, состояние электронов в которых подобно состоянию электронов в молекуле. Так же как и в случае молекулы, с точки зрения ТМО в приближении ЛКАО принимается, что все невалентные электроны атомов, составляющих металл, находятся в поле своих ядер, а валентные электроны находятся в суммарном поле всех ядер металла и их состояние описывается молекулярными орбиталями (собственно, металлическими орбиталями). Весь кусок металла с точки зрения ТМО рассматривается как одна молекула, в узлах решетки которой находятся ионы металла, а электронные облака валентных электронов окружают ионы металлов, связывая их. [c.211]

Рассмотрим сначала простейшую молекулу — ион Щ. Молекулярный ион водорода играет такую же роль в теории молекул, как атом водорода — в теории атома, так как для иона HJ в приближении Борна — Оппенгеймера электронное волновое уравнение может быть решено точно. Однако мы не будем сейчас останавливаться на точном решении, а построим МО для иона HJ в приближении ЛКАО, которые послужат нам основой для рассмотрения двухатомных гомоядерных молекул. [c.187]

Б настоящее время в большинстве работ но теории химической связи используется метод МО. Это объясняется тем, что в применении к многоатомным молекулам как самый метод МО, так и программирование расчетов на электронных вычислительных машинах, основанное на этом методе, математически значительно проще и легче, чем метод ВС. Относительная простота метода МО обусловлена тем, что МО, полученные в приближении ЛКАО, [c.248]

Он утверждает, в частности, что метод ЛКАО доверия не заслуживает , противореча при этом как самому себе, так и результатам, полученным при многочисленных расчетах кристаллов по методу ЛКАО. Этот парадокс можно объяснить лишь одним— отождествлением приближения ЛКАО с простейшим (и, действительно, очень грубым) его вариантом, известным в теории твердого тела как метод сильной связи. Последовательно проведенное приближение ЛКАО работает в кристаллах ничуть не хуже, чем в молекулах, в особенности при описании занятых электронами состояний валентной зоны, а накопленный в молекулярной квантовой химии опыт расчетов по схеме ЛКАО оказывается очень полезным и для кристаллов. [c.154]

В квантовой химии исторически первыми являются методы второй группы (простой и расширенный методы Хюккеля, например), позволяющие при имевшихся тогда скромных вычислительных возможностях изучить широкий класс молекул и рассмотреть разнообразные их свойства. Однако по мере развития теории молекул все больше внимания стали уделять теоретическому обоснованию применяемых методов и установлению нх связи с последовательным проведением на базисе ЛКАО одноэлектронного приближения. Поэтому в настоящее время большинство квантовохимических расчетов ведется на основе методов первой группы. [c.156]

В этой модели различные методы теории молекул применяются для расчета в приближении МО ЛКАО вырванных из кристалла кластеров, содержащих ЛЦ и некоторое число атомов кристалла. Если существенны эффекты ковалентности химической связи между примесью н окружением, а также между атомами самого кристалла, то связь молекулярного кластера с остальным кристаллом нельзя считать слабой. [c.262]

Квантовомеханические теории химической связи относятся к области квантовой химии. Разработаны различные варианты применения их для тех или других случаев. При этом широко используются метод самосогласованного поля, вариационный принцип, методы теории групп и другие методы, лежащие в основе построения теории строения атомов. Вместе с тем квантовомеханические теории химической связи используют некоторые методы, относящиеся специально к этой области, — определение так называемого интеграла перекрывания, метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) и др. Более подробно методы ВС и МО будут охарактеризованы в дополнениях, где описаны приближенные формы расчета молекул Нг и молекулярного иона водорода (Н2), а также даны примеры применения метода МО к некоторым группам органических соединений. [c.66]

Чтобы ознакомиться с характерными особенностями метода МО ЛКАО, рассмотрим приближенное решение для Н2. При этом теория простейшей молекулы Нг послужит исходным пунктом для теории более сложных молекул, как теория атома Н —для теории многоэлектронных атомов. [c.62]

Происхождение и величину градиентов электрических полей на ядрах атомов в молекулах приближенно объясняют с точки зрения характера химических связей и распределения электронной плотности в рамках теории МО ЛКАО. В молекулярных кристаллах основной вклад в градиент поля на ядре дают валентные электроны рассматриваемого атома, а в простейшем подходе Таунса и Дейли для таких атомов, как и галогены, показывается, что градиент создают главным образом р-электроны валентной оболочки. Исходное положение этого подхода состоит в том, что градиент электрического поля в направлении г (например, совпадающем с направлением связи, см. рис. IV.2) в молекуле е мол можно выразить через градиент электрического поля в свободном атоме е<7ат в виде линейного соотношения [c.105]

Приближение МО ЛКАО. С позиций теории МО молекулу рассматривают в качестве сложного, многоядерного атома , к которому приложимы все квантово-механические законы. Каждый энергетический молекулярный уровень имеет определенный набор квантовых ячеек, как и в обычном одноядерном атоме. Это означает, что валентный слой молекулы может быть представлен либо одной связывающей квантовой ячейкой с максимальной емкостью [c.286]

Важная роль принадлежит двум квантовомеханическим методам теории молекулярных орбиталей (Р. Малликен, Э. Хюккель и др.), полное название этого метода Линейная комбинация атомных орбиталей — молекулярные орбитали или сокращенно ЛКАО — МО, и методу валентных связей — ВС (Л. Полинг), развитому в используемом в огранической химии методе резонанса. Оба метода являются приближенными, и при решении конкретной задачи используется метод, наиболее подходящий для данного случая. Так, метод молекулярных орбиталей дает более естественное описание сопряженных молекул. [c.18]

Этот важный результат применим к точным волновым функциям молекулы. Однако он непосредственно означает, что приемлемые приближенные волновые функции должны быть построены таким образом, чтобы они принадлежали также к различным типам симметрии. Такое ограничение, в частности, вводится и для линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) в теории МО. Каждая МО удовлетворяет уравнению [c.11]

Применение метода ЛКАО — МО к исследованию реакций полимеризации позволяет найти корреляционные соотношения между реакционной способностью молекул мономеров и энергией стабилизации за счет л-сопряжения АЕ)гз- Величину (А )г8 приближенно принимают равной энергии активации эту величину удается вычислить с помощью теории возмущений второго порядка. Величина (А )г8 представляет собой разность между энергией переходного состояния (т. е. радикала и мономера в процессе образования связи между ними) и энергией реагентов. Применение данного метода оправдано лишь при сравнении реакционной способности ряда родственных соединений, когда можно не учитывать изменений энтропии, а расстояние между реагирующими частицами в переходном состоянии во всех случаях можно считать одинаковым. [c.361]

Глубокое родство между кумулированными и сопряженными системами позволяет использовать обширный опыт, накопленный в квантовой теории сопряженных систем, являющейся одним цз наиболее развитых разделов квантовой химии. Успехи в этой области связаны с тем, что основные характеристичные свойства сопряженных систем определяются наличием подвижных я-электронов, которые в хорошем приближении можно рассматривать независимо от остальных электронов молекулы. В рамках такого я-электронного приближения [13] оказывается весьма эффективным применение различных вариантов метода ЛКАО — МО. При этом последовательное уточнение и усложнение рассматриваемых моделей позволяет понять, какие факторы существенно влияют на те или иные свойства молекулы. [c.42]

Для описания связи в комплексах переходных металлов, что существенно для понимания свойств соединений и количественного описания химических процессов катализа, в настоящее время пытаются применить теорию ноля лигандов. Такое название получил метод молекулярных орбиталей (МО) в ирименении к специфическим свойствам комплексов переходных металлов. Обычно применяют полуэмпирический метод МО с использованием линейной комбинации атомных орбиталей (метод МО ЛКАО). Необходимо заметить, что квантовохимические расчеты из-за их приближенности и ряда допущений хороши только в том случае, если они сочетаются с эксиериментальными методами исследования строения молекул и кинетики химических превращений. [c.414]

До недавнего времени квантовая механика применялась в химии главным образом качественно. Огромные математические трудности позволяли численно точно решать лишь немногие, самые простые и притом наименее интересные для химиков задачи (например, расчет молекул На, Не, Н . Поэтому были разработаны разные приближенные методы с применением эмпирических допущений и параметров. Из них наибольшее распространение получил простой метод молекулярных орбит ЛКАО. применимый даже н довольно сложным системам, но большей частью с невысокой точностью. Однако даже в этих приближениях математический аппарат слишком сложен для химиков, не имеющих специальной подготовки, и труднодоступен им. Поэтому были созданы такие довольно грубые модельные представления, как теория мезомерии и резонанса, которые в прошлом помогли химикам качественно применять квантовомеханические представления, но оказались принципиально неправильными. [c.497]

Характерной особенностью уравнений (53) является то. что каждое из них относится только к одной определенной молекуле, т. е. процесс отыскания наилучшего приближения проводится отдельно для каждого изотопического вида молекулы. Эти уравнения похожи на уравнения Хартри —Фока теории молекулярных орбиталей в форме ЛКАО, хотя и существенно проще последних. Предлагаемая в этом случае итерационная процедура — не что иное, как процедура самосогласованного поля, щироко используемая сейчас при решении молекулярных задач в квантовой химии. [c.134]

Вопросы о происхождении спектров поглощения органических соединений излагаются на основе элементарной теории молекулярных орбиталей в приближении МО ЛКАО чисто качественно. Несмотря на приближенность этого метода он позволяет с единой точки зрения рассмотреть электронные спектры поглощения органических соединений различных классов, выяснить роль структурных факторов, эффектов сопряжения и индукционных влияний в молекуле, влияние природы среды на спектры поглощения и т. д. При изложении материала автор широко использовал диаграммы молекулярных орбиталей. Они позво- ляют наглядно и достаточно правильно показать возможности метода молекулярных орбиталей для выяснения происхождения и природы электронных спектров поглощения органических соединений. [c.4]

Приближение ЛКАО для поиска вида МО q>i и представление полной волновой функции молекулы в виде слэтеровского определителя (4.59) ведет в рамках метода Хартри—Фока с использованием гамильтониана (4.4) к уравнениям, полученным впервые в 1951 г. Рутааном, Эти уравнения являются приближением к уравнениям Хартри—Фока и лежат в основе почти всех современных неэмпирическик методов расчета сложных молекулярных систем. Они служат также исходными для развития всех основных полуэмпирических теорий метода МО. [c.111]

Соотношение между картинами делокализованных БФ п локализованных двухцентровых функций в этом случае дается теорией ЛО (см. гл. 1). При этом все связи в кристалле типа алмаза пли сфалерита одина - овы, как в лго.лекуле СН4, и ЛО можно выбрать так, что они будут ЭО. Кроме того (см. рис. 3.1), в решетке алмаза на середине каждой связи имеется центр инверсии. Поэто гу связывающая ЭО ф симметрична, а разрыхляющая ЭО — антиснм-метрична относительно середины соответствующей связи (по той же причине, что для двухатомной гохмоатомной молекулы, см. разд. 1.3.5). Соответственно, в приближении ЛКАО опи записываются в виде [c.81]

Рассчитать электронную структуру квазимолекул, соответствующих построенным КРЭЯ, в отсутствие и при наличии ЛЦ. Для вычислений можно использовать приближенные методы, разработанные в теории молекул. Поскольку речь идет об оценке относительных положений уровней для квазимолекул, моделирующих совершенный кристалл и кристал я с локальным центром, можно надеяться с помощью сравнительно простых вариантов приближения МО ЛКАО получить достаточно надежные результаты. [c.266]

Все расчеты многоатомных молекул основаны на приближенных решениях уравнення Шрёдингера (4.3). Практика предъявляет два главных требования к уровню приближения и выбору расчетной схемы. Это, во-первых, достаточное соответствие результатов расчета результатам эксперимента и, во-вторых, достаточная экономичность расчетов, т. е. разумные затраты времени при выполнении их на быстродействующих ЭВМ. Из двух основных теорий химической связи — метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей — последний имеет значительные преимущества при реализации на ЭВМ. Поэтому все основные расчетные методы современной квантовой химии используют приближение МО в форме схемы ЛКАО МО Хартрн—Фока—Рутаана (см. разд. 4.3.3). В рамках этой схемы возможны как дополнительные усовершенствования расчетной модели (учет эффектов электронной кор- [c.203]

Наиб, полный расчет производят по след, схеме. Определяются электронные состояния, подлежащие исследованию, и для каждого состояния (или для системы состояний) задаются орбитали, образующие базис ЛКАО-приближения. Выделяется набор геом. конфигураций ядер молекулы, для к-рых надо вьшолни-гь расчет электронной энергии и волновых ф-ций. Напр., для расчета энергии диссоциации НС1 надо решить электронную задачу как минимум для двух расстояний между атомными ядрами-равновесного и достаточно большого. В ходе расчетов набор геом. конфигураций ядер может изменяться, напр, при поиске равновесных конфигураций изомеров нли переходных состояний (см. Активироватого комплекса теория). [c.238]

На рис. 13.41 показан электронный спектр поглощения комплекса [Т1(Н20)б] +, состоящий в видимой области из одной полосы с максимумом при 20000 см . Модель этого комплекса хорошо описывает теория поля лигандов, которая представляет собой сочетание теории кристаллического поля с теорией МО. Преимуществом этой теории является то, что помимо электростатического взаимодействия центрального иона с лигандами принимается во внимание ковалентная составляющая связи (см. разд. 10.6.3). В первом приближении ограничимся учетом одной несвязывающей орбитали с двумя электронами для каждой из шести молекул воды (лигандов), а также пяти 3 -, одной 4 -и трех 4р-орбиталей на центральном атоме. Комбинируя эти 15 орбиталей, получим 15 МО ЛКАО. Симметрия всех этих ор- [c.394]

В отличие от двух предыдущих расчетных схем метода Ха, использовавших в том или ином варианте ЛКАО-приближение, расчетная процедура метода ССП — Ха — РВ основана на другой физической идее, идущей от теории твердого тела. В методе Ха — РВ каждый атом молекулы рассматривается как отдельный рессеиватель, придающий движущемуся электрону сдвиг фазы г1/( ) (/ — орбитальное квантовое число). Стационарное состояние (молекулярный уровень) определяется из условия того, чтобы после прихода в любую начальную [c.97]

НЫХ его неполна, В результате чего он и имеет множество решений. Значительно более полпые сведения можно получить, изучая положение и интенсивности нескольких полос пог.тощения в спектрах. К решению такой задачи эмпирическая теория цветности уже не применима. Однако расчет и интерпретацию полос можно произвести на основе методов квантовой химии [3], среди которых все в бо.лее широких масштабах используются различные модификации метода МО ЛКАО (метод молекулярных орбиталей, взятых в виде линейных комбинаций атомных орбиталей). Как известно, в достаточно хорошем приближении можно рассматривать раздельно задачу о движении о- и л-электронов. Это позволяет построить упрощенные электронные функции многоатомной молекулы, пользуясь тем, что переходы между уровнями энергии а- и л -электронов лежат в существенно разных областях спектра. Так как окрашенные реагенты и их комплексы поглощают в области, соответствующей я — л -переходам, для решения вопросов о связи строения и цветности соединений можно ограничиться л-электронным приближением. Это означает, что учитываются только эффекты, связанные с делокализацией. [c.37]

В гл. 1 и 3 было введено понятие молекулярных орбиталей как одноэлектронных волновых функций, делокализованных по молекуле и описывающих движение отдельных электронов в молекуле в некотором эффективном поле . В разд. 1.3 приведен простой пример построения таких орбиталей. В этой главе мы более подробно и полно рассмотрим теорию молекулярных орбиталей и обсудим метод самосогласованного поля (ССП). Суть этого метода заключается в определенной оптимизации орбиталей с тем, чтобы получить наилучшую приближенную многоэлектронную волновую функцию данного вида. Под волновой функцией данного вида здесь, по крайней мере первоначально, понимается однодетерминантная функция, построенная из дважды занятых молекулярных орбиталей (МО). Другими словами, в качестве волновой функции мы будем брать одно слагаемое из суммы (3.1.4), причем так будем выбирать молекулярные орбитали, чтобы получить наилучшее при ближение к точной волновой функции. В орбитальном приближении которое фактически только и рассматривается в этой книге, каждая молекулярная орбиталь строится из некоторого числа базисных функций (так же, как в разд. 1.3). В качестве этих базисных функций обычно берут сферически симметричные функции с центрами на разных ядрах молекулы, называемые атомными орбиталями (АО) (потому что они сферически симметричны относительно некоторой точки), хотя эти орбитали вовсе не обязательно такие, которые используются для изолированных атомов. Всю процедуру при этом обычно называют процедурой составления линейных комбинаций атомных орбиталей , или приближением метода ЛКАО. Для удобства будем здесь всюду называть любые базисные функции атомными орбиталями (АО), а построенные оптимальные орбитали — молекулярными орбиталями (МО). Отметим, однако, что наше последующее рассмотрение не зависит от конкретного вида системы или от выбора базисных функций. Например, это рассмотрение можно применять при определении наилучших атомных орбиталей свободного атома, выраженных через соответствующий набор базисных [c.144]

Приближенные методы расчета электронной структуры твердых тел на базисе ЛКАО, возможности которых выяснены на сравнительно простых системах, оказываются весьма полезными при рассмотрении более сложных объектов ламеляр-ных (слоистых) соединений, хемосорбции атомов и молекул на поверхностях твердых тел и др. Особенно перспективны они в теории кристаллов с глубокими локальными центрами — это показывают все полученные для них результаты, обсуждаемые в пятой главе. [c.178]

В квантовой химии молекул разработаны достаточно простые полуэмпирические схемы расчета, основанные на приближении МО ЛКАО, их возможности для молекул хорошо изучены. Конечно, при распространении эти схем на кристалл специального рассмотрения требует вопрос о калибровке параметров, предложенной для молекул — в случае кристалла молекулярные параметры должны быть, вообще говоря, модифицированы. Поэтому при рассмотрении твердых тел предпочтительнее те расчетные схемы, в которых используются, по возможности, лишь атомные характеристики — потенциалы ионизации, волновые функции и др. Примером подобного рода расчетной схемы, полезной главным образом для ионных кристаллов, является метод Малликена—Рюденберга. Результаты ряда расчетов, обсуждавшихся в предыдущей главе, подтверждает это соображение. Специальную задачу представляет собой учет влияния поля кристалла на выделенную подсистему — дефект и его окружение. Применение молекулярных моделей в теории кристаллов с локальными центрами сопряжено с решением более общей задача—описания электронной структуры твердых тел исходя из свойств образующих их атомов. Такая задача язляется основной в квантовой химии твердого тела. [c.258]

В то же время, когда разрабатывалась теория валентных связей, Гунд, Леннард-Джонс и Малликен предложили теорию линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО). Но наибольший вклад в приложении этой теории к молекулам ненасыщенных соединений, представляющих интерес для химиков, внес Хюккель. Как уже говорилось, уравнение Шрёдингера не может быть точно решено для молекул (атомов), содержащих более одного электрона. Для решения уравнения в этом случае делаются различные допущения и приближения. Хюккель сделал, вероятно, самое смелое допущение, когда стал рассматривать ст-и п-электроны раздельно. Используя теорию молекулярных орбиталей Хюккеля (ХМО), стало возможным рассчитать свойства ненасыщенных. молекул, таких, как этилен, бутадиен и бензол. Однако следует заметить, что полученные приемлемые результаты были до некоторой степени случайны, поскольку, как теперь известно, ошибки при подобных расчетах взаимно уничтожают друг друга. [c.139]