Сополиконденсация равновесная

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров. [c.171]

Случайный процесс условного движения по мономерным звеньям в молекулах продуктов равновесной сополиконденсации строится точно так же, как и рассмотренный в разделе 5.2 для необратимой сополиконденсации. Переходные вероятности определяются по формуле (5.5), причем матрицы Н в обоих случаях совпадают, а матрицы Ь вычисляются в каждом из этих случаев соответственно по формулам (5.74) и (3.10). [c.156]

Поскольку рассмотрение двух крайних случаев сополиконденсации (необратимой и равновесной) приводит к одному и тому же случайному процессу условного движения по цепи сополимера, можно заключить, что произвольная сополиконденсация мономеров с независимыми функциональными группами также описывается цепью Маркова с той же матрицей переходных вероятностей. Однако зависимость концентрации связей а следовательно, и Ьц от времени в общем случае должна быть определена из решения соответствующих кинетических уравнений с учетом обратимости элементарных реакций. [c.156]

До сих пор мы рассматривали только один из возможных процессов сополиконденсации. Можно показать, что совместная равновесная поликонденсация произвольной мономерной смеси также может быть описана с помощью некоторой марковской цепи, но не обязательно первого порядка. В общем случае оказывается, что конкретные системы, удовлетворяющие условиям модели эффекта соседа порядка т, описываются марковской цепью порядка, не превышающего m + 1. [c.159]

Таким образом, любые статистические характеристики сополимеров, полученных в результате равновесной поликонденсации произвольной смеси мономеров, могут быть вычислены по известным термодинамическим параметрам, например константам равновесия элементарных реакций. В то же время аналогичный расчет продуктов неравновесной сополиконденсации зможен лишь для отдельных систем. [c.159]

При сополиконденсации большое значение имеют наряду с кинетическими факторами еще и термодинамические, т. е. условия, от которых зависит достижение того или иного равновесного состояния. Как установил В. В. Коршак с сотр. , при сополиконденсации гексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами (фактически применялась смесь солей диамина с соответствующей кислотой) первая кислота более активна, чем вторая, и на более ранних этапах реакции макроцепи развиваются главным образом за счет их взаимодействия с мономерами. Однако по мере исчерпания последних механизм роста меняется и начинают преобладать обменные процессы с участием одних макромолекул, которые к этому времени уже успели образоваться [c.172]

Рентгенографическое исследование сополикарбонатов с различным содержанием ТЭГ-звеньев, полученных методом равновесной полиэтерификации в расплаве, показало, что изоморфизм звеньев наблюдается лишь в ограниченном интервале составов (8,0—14,5 мол. % ТЭГ). Параллельное исследование сополикарбонатов с ТЭГ, полученных методом фосгенирования, при котором принципиально исключается возможность смежного расположения ТЭГ-звеньев, показало отсутствие признаков изоморфизма, т. е. изоморфизм проявляется лишь тогда, когда имеются условия для замещения структурных, а не химических звеньев в цепи макромолекулы [31]. Такие условия создаются только при статистической сополиконденсации, когда за счет протекания обменных реакций по мере накопления гибких звеньев возрастает вероятность их попарного объединения и происходит изоморфное замещение структурных звеньев — два жестких звена (период идентичности) на два гибких. Этот механизм изоморфного замещения подтвердился результатами исследования сополикарбонатов бисфенола А с бисдиэтиленгликольтерефталатом (ДЭГТ). В этом случае изоморфизм наблюдается при О—0,6% ДЭГТ. Длина звена сополимера, включающего остаток ДЭГТ, отличается от периода идентичности гомополикарбоната только на +1,6-10 м (6,24%). [c.119]

Следует отметить, однако, что задача определения состава продуктов гомогенной сополиконденсации при одновременной дозировке исходных соединений возникает только при их неэквимольном соотношении, когда конечными продуктами реакции являются олигомеры. Для получения высокомолекулярных продуктов необходимо (как и в равновесной сополиконденсации) проводить реакцию между строго эквимольными количествами мономеров до глубоких конверсий, близких к ста процентам. При таком способе одновременной дозировки состав сополимера всегда равен составу исходной мономерной смеси и задачи его расчета не возникает. [c.129]

В заключение можно указать еще на две работы [19, 20], имеющие близкое отношение к теории сополиконденсации. В первой из них [19] теоретически рассматривается изменение блочности сополимеров, образуюпщхся в равновесных условиях из смеси гомополимеров под действием обменных реакций. Вторая работа посвящена теоретическому и экспериментальному изучению гомополимеров, образующихся при неравновесной гетерополиконденсации мономеров с несимметричным расположением в них функциональных групп. В таких полимерах возможны два способа взаимного присоединения мономеров по типу голова к голове , хвост к хвосту и по типу голова к хвосту , как и при полимеризации несимметричных виниловых мономеров. В работе [20] показано, что статистическое описание таких гомополимеров с учетом типа их присоединения друг к другу аналогично теории сополиконденсации. [c.130]

Интерполиконденсация мономеров с зависимыми фуЕпгциональ-ными группами. Наряду с концевыми функциональными группами, обозначение которых приведено на схеме 5.26, в случае обратимой сополиконденсации необходимо ввести в рассмотрение также и внутренние функциональные группы, которые теперь следует различать в зависимости от типов ближайших к ним соседних групп. В соответствии с этим кинетическая схема элементарных реакций процесса равновесной интербиполиконденсации в модели эффекта соседа первого порядка запишется в виде [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология