Интербиполиконденсация

В настоящее время теоретически и экспериментально наиболее изучена линейная интербиполиконденсация бифункциональных исходных соединений, проводимая в гомогенных условиях. В этом случае в реакции участвуют три мономера, например мономеры у-а-у, у-Ь-у и х-с-х. Первые два из них, называемые со-мономерами, между собой непосредственно не реагируют, но каждый взаимодействует с третьим компонентом (интермономером). [c.63]

Эргодич. цепь Маркова, детально описывающая микроструктуру продуктов интербиполиконденсации, определяется двумя независимыми параметрами, в качестве к-рых можно выбрать, нанр., RR и Рзз- Удобнее, однако, в качестве этих параметров взять состав сополимера Рг или Рз и коэфф. К/л [c.220]

Подробно этот вопрос исследован для интербиполиконденсации с участием сомономеров, функциональные группы к-рых независимы. В этом случае строение молекул сополимера описывается цепью Маркова, а единственный параметр Ку , описывающий их микроструктуру, рассчитывается по известным характеристикам процесса. Для обратимой С. его равновесная величина [c.221]

Наличие в системе водной фазы обусловливает возможность протекания нежелательных побочных реакций, к-рые могут существенно влиять на состав образующихся сополимеров. Так, ири межфазной интербиполиконденсации хлорангидридов адиииновой и 4,6-дибромизофталевой к-т с гексаметилендиамином вследствие большой склонности к гидролизу хлорангидрида алифатич. к-ты получают сополимер, в к-ром содержание 4,6-дибромизофталево11 к-ты больше, чем в исходной смеси. [c.222]

Для синтеза блоксополпмеров в условиях необратимой интербиполиконденсации в р-ре необходимо соблюдение но крайней мере двух условий 1) исходные сомономеры должны отличаться по реакционной способности 2) интермономер необходимо медленно вводить в зону реакции, причем скорость его поступления в реакционный р-р должна быть меньше скорости ого взаимодействия с более реакционноспособным сомоно-меро.м. Постепенное введение интермономера необходимо потому, что позволяет в нек-рый момент времени реализовать эквивалентность указанных функциональных групп и, следовательно, создает условия для образования высокомолекулярных соединений. Изменяя продолжительность введения интермономера, получают сонолимеры с различной длиной блоков (рис. 4). [c.223]

Для гомофазной интербиполиконденсации, описываемой цепью Маркова, характерны след, выражения для долей звеньев различных сомономеров, входящих в блоки длиной п единиц [c.222]

Поскольку соотношение (2.15) определяет как число вступивших в полимерную цепь функциональных групп, так и число функциональных групп, оставшихся непрореагировавшими (т. е. концевых групп), определяющих количество получившихся макромолекул, го должна наблюдаться связь состава сополимера с его молекулярной массой в процессах интербиполиконденсации. На рис. 2.19 приведены данные, иллюстрирующие наличие этой связи при введении в реакционную смесь сравнительно активного мономера (кривая б) молекулярная масса полимера изменяется мало (кривая 1а) при введении же малоактивного сомономера происходит обеднение полимера им и симбатно этому снижается молекулярная масса полимера (кривая 5) при этом происходит прекращение образования макромолекулы за счет малоактивного мономера. [c.70]

Для описания строения сополимера, получаемого при интербиполиконденсации, применимы способы, изложенные на с. 64, но вместо диад следует пользоваться триадами, так как цепь полимера содержит мономерные остатки трех типов А, В, О. Однако [c.70]

В этом разделе излагаются методы расчета процессов линейной поликонденсации произвольного числа бифункциональных мономеров. За исключением рассмотренной в предыдущем разделе гетерополиконденсации все такие процессы с числом мономеров большим одного относят к сополиконденсации. Простейшими, но в то же время обладаюпщми всеми характерными особенностями, случаями линейной сополиконденсации являются биполиконденсация и интербиполиконденсация. Примером первого процесса является поликонденсация, при которой хотя бы одно из двух взятых для реакции исходных соединений способно вступать в гомополиконденсацию этот процесс может быть реализован при участии мономеров типа амино- или оксикислот. Более распространенным является второй процесс, в котором одновременно участвуют три мономера А — Зх — А1,А2 — 8, — Аз, В — I — В. Первые два, называемые сомономерами, между собой непосредственно не реагируют но каждый способен конденсироваться с третьим компонентом (интермономером). Процессы подобного типа с произвольным числом сомономеров называются интерсополиконденсацией. [c.128]

Некоторые типы сополиконденсации. Рассмотрим сначала на примере интербиполиконденсации методику расчета, исходя из общих соотношений, приведенных в предыдущем разделе. Если обозначить соответственно а з мольные доли сомономеров и интеркомпонента, то матрица ( , вычисленная но формуле (5.3), для рассматриваемой системы равна [c.133]

Следует отметить, что при биполиконденсации вступление в реакцию всех групп не является необходимым условием получения сополимеров высокой молекулярной массы. Например, если обе группы Ад и А второго мономера малоактивны, то процесс будет двустадийным. На первой стадии произойдет гомополиконденсация первого мономера с образованием высокомолекулярного гомополимера, при этом второй мономер играет роль обрывателя цепи. В процессе более медленной стадии образуется гомополимер из менее активного мономера. Таким образом, в отличие от интербиполиконденсации, здесь возможно получение блок-сополимеров причем средние размеры блоков возрастают при увеличении разницы в активностях мономеров. [c.138]

Мономеры с переменной активностью функциональных групп. Изменение активности второй функциональной группы мономеров при вступлении первой в реакцию оказывает существенное влияние на статистические характеристики сополимеров. Рассмотрим этот вопрос на примере интербиполиконденсации. Будем теперь различать первые функциональные группы Ар В ) в мономерах от соответствующих вторых групп во всех остальных молекулах Ах Вз причем вторые группы интеркомпонента различаются еще по типу предшествующего звена сополимера. Между этими семью типами групп в предположении, чт активности В и Во одинаковы возможно протекание восьми элементарных реакций согласно следующей стехиометрической схеме [c.138]

Для исследования влияния изменения активности функциональных групп интермономера рассмотрим интербиполиконденсацию с участием сомономеров с независимыми группами. Кинетическая схема элементарных реакций в этом процессе имеет вид [c.140]

Сравнение (5.45) с (Д.1У.6) доказывает возможность описания продуктов интербиполиконденсации сомономеров с независимыми группами и интермономера, имеющего зависимые группы, с помощью цепи Маркова. Переходными вероятностями этой цепи между невозвратными состояниями будут v,/, из невозвратного в поглощающее состояние v,o = 1 I,-, а вектор начальных состояний имеет компоненты у, — а, (1 — р, + 1г)- [c.142]

Для определения параметров ц, I,, p этой цепи необходимо решить систему уравнений (5.38) и вычислить на основе этого решения интегралы (5.42) и (5.43). Эта задача решается численно па ЭВМ крайне просто с использованием стандартных программ для любого конкретного процесса интербиполиконденсации (пример такого расчета приведен на рис. 5.1). Этот процесс характеризуется шестью параметрами мольными долями сомономеров [c.143]

Рис. 5.1. Результаты численного расчета зависимости от времени статистических параметров для процесса неравновесной интербиполиконденсации эквимольной смеси = аа = 0,5, 3=1 при значениях кинетических параметров = 1,09 х = 1,30 = 21,1 = 25,2

Различные способы проведшия процесса. Можно указать следующие основные способы дозировки мономеров в процессе интербиполиконденсации [c.145]

Рис. 5.4. Сравнение теоретической (кривая) и экспериментальной (точки) зависимостей коэффициента микрогетерогенности от относительной активности функциональных гр5тш интеркомпонента при постадийной интербиполиконденсации [17]. (Пояснения см. в тексте.)

График зависимости этой величины от х, изображенный на рис. 5.4, позволяет количественно охарактеризовать строение ополимера, полученного трехстадийной интербиполиконденсацией. [c.147]

Теоретическое исследование зависимости Км от скорости введения интеркомпонепта в зону реакции при втором способе проведения интербиполиконденсации показывает, что в этом процессе можно получить блок-сополимеры, если дозировать интеркомпонент со скоростью, значительно меньшей скорости его конденсации с сомономерами. При этом значение Км в случае упрощенной модели определяется по формуле [c.147]

С помощью (1.28) переходные вероятности (5.43). Следовательно все теоретические результаты, относящиеся к интербиполиконденсации, автоматически переносятся ва описание рассматриваемого процесса с участием несимметричного мономера. Коэффициент микрогетерогенности также является количественной характеристикой регулярности строения макромолекул, причем полимерам, построенным по типу голова к голове или голова к хвосту , отвечают, соответственно значения Км = О или Км = 2, а полностью статическому расположению звеньев в цени соответствует Км = 1- [c.148]

Следует отметить, что реакционная способность второй группы может быть не только меньше, но и больше, чем первой. Аналогичное исследование реакции ряда бисфенолов с хлорангидридами замещенных бензойных кислот в присутствии триэтиламина показало [22], что активности первой и второй групп бисфенолов в большинстве случаев одинаковы. Следовательно, для рассматриваемых систем применима теория интербиполиконденсации, низложенная в настоящем разделе. [c.150]

Относительные активности г различных диолов при их взаимодействии с интеркомнонентом оценивалась в [221 по отношению к дихлордиану (П) путем определения состава сополимера, полученного в процессе интербиполиконденсации дихлордиана с данным диолом. По полученным данным затем определялись относительные активности г этих диолов но отношению к гексаметилен-гликолю. В частности, для бисфенолов (5.55) относительные активности имеют следующие значения [c.151]

Рассчитанные но упрощенной модели для процесса одностадийной интербиполиконденсации с участием диметилдиана и дихлордиана значения Км при величинах относительных активностей, определяемых из (5.58) и табл. 5.1, оказываются соответственно равными 1,18 и 1,09. Эти значения в пределах ошибки эксперимента совпадают с найденными методом ЯМР величинами 1,24 и 1,12. [c.152]

Для трехстадийного процесса проведения интербиполиконденсации значения Км, вычисленные по формуле (5.49), также удовлетворительно коррелирует с экспериментальными данными, Жак это видно из табл. 5.2. Таким образом, на основании приведенных результатов, по-видамому, можно сделать вывод о справедливости исходных предпосылок изложенной выше теории неравновесной сополиконденсации. [c.152]

Для процесса интербиполиконденсации отличными от нуля будут только ,з = ksi = ki (i = 1, 2). При этом общая система, уравнений (5.63) примет вид [c.153]

Интерполиконденсация мономеров с зависимыми фуЕпгциональ-ными группами. Наряду с концевыми функциональными группами, обозначение которых приведено на схеме 5.26, в случае обратимой сополиконденсации необходимо ввести в рассмотрение также и внутренние функциональные группы, которые теперь следует различать в зависимости от типов ближайших к ним соседних групп. В соответствии с этим кинетическая схема элементарных реакций процесса равновесной интербиполиконденсации в модели эффекта соседа первого порядка запишется в виде [c.156]

В соответствии с общими принципами расчета равновесных поликонденсационных процессов, изложенными в разделе последнюю из реакций (5.75) с константой /г / = можно исключить из рассмотрения. Отметим, что схема (5.75) является более общей но сравнению с соответствующей схемой (5.34) для необратимой интербиполиконденсации, так как она учитывает различие в реакционной способности группы В<з) в зависимости [c.156]

Пользуясь тем же методом, что и при выводе формулы 5.68), в случае интербиполиконденсации с участием интермопомера с независилгами группами можно получить выражение для средней степени поликонденсации, которое совпадает с (5.68), если там kl заменить на [c.158]

Общий анализ, аналогичный приведенному для интербиполиконденсации мономеров с независимыми группами, показывает, что продукты рассматриваемого здесь процесса также могут быть описаны некоторой цепью Маркова. Напомним, что для продуктов соответствующего неравновесного процесса в случае, когда все мономеры имеют зависимые группы, такое свойство не доказано. Можно пайти выражения для элементов переходной матрицы поглощающей цепи Маркова через константы равновесия и концентрации концевых функциональных групп или через их конверсии. [c.158]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.439 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.439 ]

Основы синтеза полимеров методом поликонденсации (1979) -- [ c.65 , c.69 ]

Методы кинетических расчётов в химии полимеров (1978) -- [ c.133 , c.138 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология