Статистические характеристики Статистический сополимер

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров. [c.171]

Несмотря на отсутствие полного согласия между теоретическими и экспериментальными данными (см. рис. 32 и 34), обусловленного в значительной мере несовершенством экспериментальных методик, кривые, представленные на этих рисунках, обладают всеми основными характеристиками вычисленных теоретически кривых плавления. Следовательно, они в общем типичны для плавления статистических сополимеров, безотносительно к характеру введенных некристаллизующихся звеньев. [c.94]

К более точной характеристике статистического сополимера относится определение констант сополимеризации г и Г2) и вычисление Q- и е- или д и е-значений (см. раздел 3.3 и опыты 3-43— 3-45). [c.96]

В работе [158] предложено использовать для характеристики образцов неизвестного строения (смесь или статистический сополимер) количество выделяющегося пропионитрила. [c.130]

Для характеристики статистических сополимеров можно воспользоваться этими же методами в совокупности с данными распределения по длинам последовательных отрезков, полученными теоретически [6, 7] или экспериментально [8]. [c.126]

Таким образом, теория цепных полимераналогичных реакций в рамках модели эффекта соседа позволяет в той же мере, что и для неценных реакций, рассчитывать статистические характеристики образующихся сополимеров. [c.323]

В последующих главах будет показано, что во многих случаях продукты линейной поликонденсации и полимеризации могут быть описаны с помощью некоторых цепей Маркова. Соотношения, приведенные в Дополнении IV, позволяют вычислить любую статистическую характеристику полимера, который ими описывается [3]. Например, числовое распределение молекул сополимера по степеням полимеризации I определяется формулой (Д. .4), которую с учетом (Д.1.13) можно записать в виде [c.47]

Одним из способов модификации ПВХ, нашедшим применение в практике сравнительно давно, является хлорирование полимера [55]. Новые усовершенствования в способах хлорирования предлагаются в патентах [591—601]. Изучено влияние условий хлорирования ПВХ в суспензии в присутствии НС1 и различных органических растворителей на теплостойкость полимера [602]. Высокие термо- и теплостойкие характеристики получены при хлорировании ПВХ с применением в качестве растворителя хлорбензола [602]. При исследовании механизма свободно-радикального хлорирования ПВХ под влиянием УФ-облучения выяснено, что атом хлора в первую очередь атакует метиленовые атомы водорода [603]. После быстрого начального хлорирования реакция протекает с постоянной скоростью, что означает относительную нечувствительность кинетики реакции к микроструктуре ПВХ (для исследования авторы [603] брали образцы полимера с различным содержанием синдиотактических структур). Свойства хлорированного ПВХ обсуждаются в работе [604]. Плотность хлорированного ПВХ линейно увеличивается со степенью хлорирования. В интервале температур от —120 до 120° величина динамического модуля для хлорированного ПВХ выше, чем для ПВХ. Начиная со степени хлорирования 65%, температура размягчения хлорированного ПВХ линейно увеличивается со степенью хлорирования. Предел прочности при растяжении и изгибе также линейно увеличивается со степенью хлорирования, в то время как ударная вязкость уменьшается при 65% хлорирования. Авторы [604] считают, что до степени хлорирования 65% хлорированный ПВХ можно рассматривать как статистический сополимер ВХ и [c.433]

При расчетах состава и строения сополимеров, описываемых цепями Маркова, можно пренебречь конечностью степени полимеризации макромолекул и вычислять указанные статистические характеристики для полимерных цепей бесконечной длины. Это соответствует тому, что мы пренебрегаем переходами системы в поглощающее состояние и вместо поглощающих цепей Маркова рассматриваем эргодические цепи. Соотношения, приведенные [c.48]

Информацию о полимолекулярности и композиционной неоднородности сополимера можно получить также сочетанием методов седиментации и фракционирования (дробного и хроматографического) [242], а также сочетанием различных гидродинамических характеристик. Например, для статистических сополимеров этилена с винилацетатом по реперным образцам построены номограммы, связывающие средний состав х образца, 5 и [т] ]. По ним для сополимеров, различающихся только средним составом, по любым двум параметрам можно было однозначно найти третий [242]. [c.123]

Характеристика статистических растворных и эмульсионных сополимеров бутадиена и стирола [c.329]

Зная вероятности всех траекторий, можно определить любые статистические характеристики случайного процесса, а следовательно, и описываемого сополимера. Для каждой отдельной траектории можно однозначно сказать, какое время при движении по этой траектории процесс находился в состоянии И или 8 до того, как он перешел в поглощающее состояние Т. Чтобы получить среднее время пребывания процесса в каком-либо невозвратном состоянии, необходимо усреднить его значение по всем возможным траекториям с учетом их вероятностей. Вычисленные таким образом времена для состояний К и 8 будут, очевидно, равны н и т. е. средним количествам звеньев К и Б, приходящимся на одну молекулу сополимера, а их сумма равна среднечисловой степени полимеризации I = ( к + /з)- При уменьшении вероятностей переходов в поглощающее состояние эти величины воз- [c.18]

Для исно.льзования приведенных выше общих состояний при расчете конкретных систем необходимо сначала вычислить для них определяемые формулой (3.10) элементы матрицы Ь. Перемножая ее затем с матрицей начального состава Н, по формулам (5.5) или (5.10) следует вычислить элементы переходной матрицы и вектор начального состава той цепи Маркова, которая описывает продукты данного процесса сополиконденсации. По известным значениям параметров марковской цепи можно, воспользовавшись соотношениями, приведенными в разделе 2.2 и Дополнении IV, рассчитать любые необходимые статистические характеристики сополимера. [c.133]

Таким образом, любые статистические характеристики сополимеров, полученных в результате равновесной поликонденсации произвольной смеси мономеров, могут быть вычислены по известным термодинамическим параметрам, например константам равновесия элементарных реакций. В то же время аналогичный расчет продуктов неравновесной сополиконденсации зможен лишь для отдельных систем. [c.159]

С помощью соотношений (9.40) можно легко рассчитать все возможные статистические характеристики сополимера, образующегося при определенном составе мономерной смеси, формулы [c.246]

Все указанные статистические характеристики сополимера могут быть определены по известной производящей функции (10.2). Так, производящие функции (21), (23), гк (21, г ) и gi [ъ ) распределений сг (т, t), ск (ге, I), сгк (п, т, I) и с (и,, ) [c.303]

Очень просто решается задача расчета статистических характеристик продуктов обратимых полимераналогичных реакций в приближении эффекта соседа для равновесных систем. Получающиеся в результате таких равновесных реакций сополимеры, как показывает исследование стационарного решения системы уравнений (11.3) [46, 47], описываются цепью Маркова первого порядка. К этому же выводу можно прийти и с помощью принципа детального баланса, используя уравнения закона действующих масс для различных последовательностей звеньев. Покажем, например, как можно в соответствии с изложенной в предыдущих разделах общей схемой исследования равновесных реакций вычислить переходные вероятности марковского процесса. Уравнения закона действующих масс для элементарных реакций (11.1) будут следующими [c.329]

Развитие в последние годы новых способов полимеризации способствовало созданию типов каучуков, обладающих более совершенными свойствами. Изменения свойств в основном обусловлены различиями в строении молекул каучуков, а это, естественно, повышает роль структурного анализа. Спектроскопическое определение 1,2-, цис-, А- и гране-1,4-структур в синтетических каучуках имеет такое же практическое и теоретическое значение, как и анализ физико-химических и эксплуатационных характеристик полимера. Результаты количественного анализа дают возможность изучить 1) влияние катализатора и условий полимеризации на структуру каучука 2) структуру неизвестных каучуков (идентификация) 3) изменение микроструктуры при вулканизации (изомеризация) и кинетику вулканизации 4) процессы, происходящие при окислительной и термической деструкции каучука (структурные изменения при сушке каучука, старении) 5) влияние стабилизаторов на устойчивость каучукового молекулярного каркаса и процессы, происходящие при прививке и пластификации каучука 6) соотношение мономеров в каучуковых сополимерах и в связи с этим дать качественный вывод о распределении блоков по длинам в сополимерах бутадиена со стиролом (разделение блок- и статистических сополимеров). [c.357]

К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимера, образованная основными валентными связями) исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей) анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами исследование переходов спираль — клубок изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей исследование процессов сшивания изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации. [c.339]

Отклонение от этих зависимостей наблюдается, как правило, для макроскопических коэффициентов диффузии в области составов, соответствующих обращению фаз. Заметим, что аналогичные результаты получены нами и для статистических сополимеров СКС в той же области составов цепей и растворителей той же природы (гексана). Эти отклонения сопровождаются соответствующими изменениями на изотермах сорбции. Такое изменение диффузионных и сорбционных характеристик статистических и блок-сополимеров в области ф р по нашему [c.206]

Во многих случаях сополимеризации возникающая композиционная неоднородность на межмолекулярном или внутримолекулярном (или обоих) уровнях является следствием особенностей кинетики сополимеризации. Частным случаем является анионная сополимери-зация стирола и бутадиена, при которой можно получить образцы почти с любой степенью распределения компонентов [3]. По механическим характеристикам блоксополимеры легко отличить от статистических сополимеров [1, 4, 5]. Однако небольшие различия в поведении должны, вероятно, возникать и из-за композиционной це-однородности статистических сополимеров, у которых отсутствуют длинные последовательности любого из мономеров, но тем не менее состав изменяется по цепй. В связи с этим было бы желательно установить некоторые пределы совместимости макромолекул одинакового состава, но различающихся распределением мономеров, по цепи. Были исследованы смеси полимеров, приготовленные из однородных статистических сополимеров бутадиена и стирола. (Термин однородные статистические используется для обозначения сополимеров, состав которых не зависит от степени конверсии композиционная неоднородность таких сополимеров не выходит за пределы, большие, чем несколько мономерных звеньев.) В настоящем сообщении обсуждаются результаты измерений механических динамических характеристик и зависимостей между напряжением и двойным лучепреломлением смесей. У бинарных смесей указанных выЬае компонентов, различающихся по составу более, чем на 20%, явно проявляется микрогетерогенность, которая иногда наблюдается даже и у полимерных смесей, менее различающихся по составу. Полученные результаты анализируются с позиций однопараметрических моделей, одна из которых сравнительно успешно объясняет динамические и оптические характеристики смесей при известных свойствах входящих в них компонентов. [c.83]

Легко далее определить статистические моменты более высоких порядков, однако их практическая ценность для сополимеров невелика. Через введенные формулами (1.7)—(1.9) величины просто выражаются статистические характеристики молекул сополимера. Например, числа звеньев R и S, приходящиеся в среднем па одну молекулу, равны Zr = [IrVjiO и Zs = а средние [c.13]

Молекулы поликонденсационных сополимеров отличаются друг от друга числом мономерных звеньев различных типов и способом их чередования. Основной задачей теории сополиконденсации является установление количественных соотношений между активностями мономеров и условиями проведения процесса, с одной стороны, и статистическими характеристиками образующегося сополимера, с другой. Если для радикальной сополимеризации аналогичная задача в основном была решена около двадцати лет назаД5 то количественная теория совместной поликонденсации получила свое развитие лишь в последние годы. Это обстоятельство вызывает некоторое удивление, поскольку теории гомо- и гетерополиконденсации были созданы еще в конце 30-х годов, практически в то же время, что и для гомополимеризации. [c.128]

Статистические сополимеры бутадиена и стирола с молекулярными весами в интервале от 1,2-10 до 2-10 образуют многофазные смеси в тех случаях, когда они различаются по составу более чем на 20% . Точные границы совместимости установлены не были, но очевидно они лежат значительно ниже указанного значения. На многофазную структуру исследованных полимерных смесей указывают результаты измерений динамических характеристик смесей, а также данные по зависимости двойного лучепреломления от напряжения. Следствием многофазности структуры полимерных смесей с широким распределением но составу является обратная температурная зависимость их механических характеристик по сравнению с сополимерами того же самого среднего состава с узким рас- [c.96]

Таким образом, ТСХ позволяет, используя микрограммовые количества полимеров, Б короткое время (десятки минут) получить такие их характеристики, как МВ и МВР, комнозиционнуьэ однородность в случае статистических сополимеров, определить чистоту по.тимеров, диагносци- [c.160]

В компании Dow hemi al по технологии Insite были синтезированы эти-ленстирольные сополимеры различного состава. Это были статистические сополимеры [76], и при повышенном содержании стирола они обладают традиционными для эластомеров характеристиками [76]. [c.28]

Таким образом, для характеристики химического строения сополимера необходимо определить его состав и тип. При этом для статистического сополимера [последовательность (1)] достаточно ук зать состав и молекулярновесовое распределение. Для регулярных п лимеров типа (2) необходимо знать последовательность чередования звеньев и молекулярновесовое распределение. Для характеристики блок-сополимеров [последовательности (3) и (4)] необходимо знать число блоков, их длину и порядок чередования. Для макромолекул со способными к кристаллизации боковыми группами [формула(5)] неос ходимо знать длину этих боковых групп, их частоту и длину основно цепи. [c.354]

Процесс сополиконденсации часто используют для регулирования свойств полимеров, при этом в первую очередь затрагиваются такие основные характеристики полимеров, как кристалличность, гибкость, Гст и Гдл- Как правило, сополимеры менее крис-талличны, более гибки, чем соответствующие гомополимеры, и имеют более низкие температуры плавления и стеклования. Однако у статистических и блок-сополимеров эти отклонения различны. Так, температура плавления блок-сополимера лишь ненамного ниже, чем у средневесовой смеси двух гомополимеров. В то же время статистический сополимер плавится намного ниже, чем блок-сопо-лимер, что обусловлено его большей неупорядоченностью. [c.123]

Ленг и Бенуа [59] вывели аналогичное уравнение в несколько иной форме. До сих пор предполагалось, что может быть получен раствор сополимера, что имеется хороший общий растворитель для обоих компонентов сополимера и для полной оценки сополимеров необходимо подобрать по крайней мере три таких растворителя. Однако в действительности эти условия редко осуществимы, ибо трудности в оценке растворимости привитых сополимеров как раз и обусловлены аномальным поведением их при растворении. Уравнение Стокмейера, выведенное первоначально в применении к статистическим сополимерам, для которых растворимость не является определяющим фактором, не охватывает более общий случай для привитых и блок-сополимеров, когда растворитель обычно хорошо растворяет только одну из составляющих цепей. Краузе [56] по данным, полученным в шести различных растворителях, нашла следующие условные характеристики для нефракционированного поли (стирол-бло/с-метилметакрилата) [c.153]

Кроме того, выявилась зависимость от состава сополимера еще двух важных характеристик. При увеличении доли сомономера (диок-еолана) в соответствии с формулой Флори Для статистического сополимера точка плавления продукта снижалась [c.274]

Факт образования истинных сополимеров ЗМБ1 с ВЦГ подтверждается изменением ряда физических характеристик полимерных продуктов. Как известно, в ИК-спектрах сополимеров олефинов, как правило, наибольшей чувствительностью к распределению мономерных звеньев обладают те полосы, которые в спектрах гомополимеров чувствительны к их стереорегулярности [98]. В спектре ПМБ одной из наиболее чувствительных к стереорегулярности является полоса 778 см , соответствующая колебаниям крупных изотактических блоков. При введении в сополимер уже 10% звеньев ВЦГ относительная интенсивность этой полосы уменьшается примерно в 2 раза ( индекс изотактичности звеньев ЗМБ1 в этом сополимере равен 48%) [96], а в спектрах сополимеров, содержащих более 20% звеньев ВЦГ, полоса 778 см полностью исчезает. Такое явление характерно для статистических сополимеров. [c.146]

Для блок-сополимеров, когда средние длины блоков обоих мономерных звеньев достаточно велики, статистическое описание макромолекул упрощается. Каждую из этих молекул удобно теперь рассматривать как чередующуюся последовательность блоков звеньев R и S, длины которых можно считать независимыми друг от друга. Длина каждого блока является, вообще говоря, случайной величиной (при больших и L% ее можно рассматривать как непрерывную переменную), которая определяется своей функцией распределения. Таких распределений будет два (в соответствии с числом различных типов блоков) и они являются характеристиками всего сополимера в целом. Кроме того, каждая индивидуальная макромолекула характеризуется определенным числом в ней блоков обоих типов. Поэтому для полного статистического описания блок-сополимера необходимо, помимо распределений блоков по длинам, задать также функцию распределения маромолекул по числу в них блоков различных типов. Если число таких типов в блок-сополимере больше двух, то для его исчерпывающего описания необходимо, помимо количества различных блоков в макромолекуле, указать также на способ их чередования в ней. [c.28]

Применительно к реакциям с участием макромолекул метод Монте-Карло особенно полезен в тех случаях, когда продукты этих процессов не могут быть описаны каким-либо известным процессом условного движения по макромолекулам, например цепью Маркова в линейных сополимерах или ветвящимся случайным процессом в разветвленных полимерах. Для расчета статистических характеристик подобных немарковских процессов метод Монте-Карло может стать единственно возможным. Он позволяет провести прямое математическое моделирование на ЭВМ конкретных хиншческих реакций макромолекул, минуя вывод и решение соответствующих этим реакциям кинетических уравнений, которые либо чересчур сложны, либо вообще не могут быть написаны в обозримом виде. Метод Монте-Карло уже нашел применение для расчетов статистических характеристик продуктов ряда процессов получения и химического превращения полимеров, но его возможности в этой области еще далеко не исчерпаны. [c.67]

Мономеры с переменной активностью функциональных групп. Изменение активности второй функциональной группы мономеров при вступлении первой в реакцию оказывает существенное влияние на статистические характеристики сополимеров. Рассмотрим этот вопрос на примере интербиполиконденсации. Будем теперь различать первые функциональные группы Ар В ) в мономерах от соответствующих вторых групп во всех остальных молекулах Ах Вз причем вторые группы интеркомпонента различаются еще по типу предшествующего звена сополимера. Между этими семью типами групп в предположении, чт активности В и Во одинаковы возможно протекание восьми элементарных реакций согласно следующей стехиометрической схеме [c.138]

Исчерпывающие сведения о химизме полимераналогичных превращений можно найти в недавно опубликованной монографии (Платэ И. А., Литманович А. Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции , М., Химия , 1977), авторы которой внесли значительный вклад в развитие теории этого класса реакций полимеров. Здесь же мы подробно остановимся только на расчете статистических характеристик этого процесса в рамках модели эффекта соседа , когда реакционная способность произвольной функциональной группы определяется лишь числом прореагировавших соседних с ней групп. Такая модель допускает использование обобщенного принципа Флори и на ее основе может быть рассчитана скорость нолимераналогичной реакции, состав, строение, а также композиционная неоднородность образующихся сополимеров. Методы расчета этих характеристик для полимерапалогич--ных реакций специфичны и отличаются от используемых при описании поликонденсации и полимеризации. Усложнение расчетов обусловлено, в частности, тем, что продукты полимераналогичных превращений не могут быть описаны конечной цепью Маркова. В нервом разделе этой части будет рассмотрен простейший вариант модели эффекта соседа , а во втором — некоторые ее возможные обобщения. [c.295]

Так как P l 3/ , согласно формулам (Д.1У.2) и (Д.1.12), экспоненциально стремится к своему предельному значению =яу, то обычно уже при сравнительно небольшом числе переходов I случайный процесс фактически забывает о своем начальном состоянии. Поэтому, если рассматривать цепь Маркова в течение промежутков времени I, много больших Z , то все статистические характеристики этого случайного процесса, очевидно, не будут зависеть от его начального состояния и определяться исключительно переходной матрицей Q. В этом случае цепь Маркова описывает стационарное распределение, играющее важную роль в расчетах строения сополимеров. Для такой стационарной цепи Маркова характерным является то, что в качестве вектора начальных вероятностей следует брать ее стационарный вектор я. Точное значение интервала времени Z, в течение которого случайный процесс еще помнит свое начальное состояние, определяется, в соответствии с формулами (Д.1У.2), (Д.1.12), величинами собственных значений его переходной матрицы Q. Если мы интересуемся описанием цепи Маркова на временах, существенно больших такого начального интервала, то в таком njTtae можно считать эту цепь стационарной. [c.350]

Специфика термомеханических свойств блоксополимеров проявляется лишь тогда, когда в них существует доменная структура, соответствующая более или менее глубокому микроразделению на фазы [267а]. Каждая из этих фаз обладает своим комплексом свойств, и для нее характерны определенные значения температур переходов, во многом (хотя и неполностью) соответствующие характеристикам гомополимеров, построенных из того или иного блока. Таким образом, различие между статистическими и блок-сополимерами выявляется при такой длине однородных последовательностей, когда они способны образовывать самостоятельную микрофазу, при этом важно также количественное соотношение блоков. [c.187]

В отлииче от статистических сополимеров, поведение которых мало отличается от поведения гомополимеров, иная фазовая природа блок-сополимеров требует более подробного рассмотрения их диффузионных свойств. Совершенно очевидно, что если для статистических сополимеров основная задача изучения закономерностей переноса низкомолекулярных веществ состояла в установлении взаимосвязи диффузионных характеристик полимерных матриц с составом образующих их макромолекулярных цепей, то для блок-сопплимеров, как, впрочем, и для других гетерогенных систем, наряду с этим вопросом, возникают проблемы, связанные с двухфазностью полимерных матриц влиянием на диффузию размеров и формы фазовых выделений, состояния цепей (имеется в виду плотность их упаковки) в дисперсной фазе и дисперсионной среде, определение диффузионных характеристик и т. д. Поэтому в этом раз- [c.198]

При переходе пластмасс из стеклообразного и в высокоэластическое состояние наблюдается изменение наклона кривых б =/(— Т). В самом деле, изменение характера теплового движения должно сопровождаться изменением характера поляризации. При этом различают дипольно-групповые (ДГ) поляризацию и потери и соответствующие дипольно-сегменталь-ные (ДС) характеристики. Первые проявляются при условии, что основная цепь макромолекулы за период изменения поля остается неподвижной, а вторые — только при условии Т>Тс, когда приходят в двил ение сегменты макромолекул. Поскольку входящие в состав макромолекул полярные группы обладают способностью ориентироваться во внешнем поле независимо друг от друга с разными значениями времен релаксации, то соответственно числу типов полярных групп возникает несколько максимумов потерь типа ДГ. Для статистических сополимеров и гомополимеров независимо от их строения наблюдается только один максимум ДС-потерь. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология